李朝振,趙非玉,嚴(yán) 楠,呂智星,葉耀坤

(1.中國電子科技集團(tuán)公司光電研究院, 天津 300308;2.北京理工大學(xué) 爆炸科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100081;3.中國兵器工業(yè)火炸藥工程與安全技術(shù)研究院, 北京 100053;4.北京空間飛行器總體設(shè)計(jì)部, 北京 100094)

0 引言

硼硝酸鉀藥劑(boron-potassium nitrate,BPN),可用于發(fā)動(dòng)機(jī)點(diǎn)火器輸出裝藥、傳火裝藥、小推力做功火工品輸出裝藥、高溫拋射藥等,具有單位質(zhì)量的燃燒熱高、吸濕性低等顯著特性[1],被美軍標(biāo)《MIL-STD-1901A-2002 彈藥、火箭和導(dǎo)彈發(fā)動(dòng)機(jī)點(diǎn)火系統(tǒng)設(shè)計(jì)安全準(zhǔn)則》列為可直列的煙火藥劑安全感度參照物[2]。

目前,在一些特殊的發(fā)射任務(wù)中,如深空巡航航天器上的外部位置煙火裝置必須承受較大的溫度范圍[3-4],通常為-100 ℃/+130 ℃?？紤]到留有一定的安全性溫度余量,測試和評定經(jīng)過高溫溫度為180 ℃暴露后BPN藥劑的熱穩(wěn)定性和輸出性能具有重要的意義,為其在航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用提供依據(jù)。

國內(nèi)外學(xué)者對硼硝酸鉀的研究多集中在制備工藝[5-6],粒徑[7]、配比等對點(diǎn)火性能的影響[8]等領(lǐng)域,對其熱反應(yīng)機(jī)理、高溫安定性研究較少。Krishnan等[9]在研究添加RDX、HMX組分對硼硝酸鉀煙火藥點(diǎn)火行為的影響時(shí),對硼硝酸鉀與炸藥組分的混合藥劑進(jìn)行了TG和DSC分析,其分析過程對筆者有所啟發(fā)。Turcotte等[10]在黑火藥的熱分析研究中發(fā)現(xiàn)硝酸鉀在硫與木炭的作用下存在預(yù)點(diǎn)火反應(yīng),低于硝酸鉀本身的分解溫度,表明復(fù)雜體系下硝酸鉀的分解溫度會漂移。Freeman[11]、Hosseini等[12]在其論文中利用TG-TDA法研究了硝酸鉀的熱分解過程,得到其轉(zhuǎn)晶、熔化、分解的變化歷程。Eslami等[13]研究B+KNO3、B+Ba(NO3)2、B+PbO2等混合體系的熱反應(yīng)特性,分階段分析了B+KNO3混合體系的反應(yīng)歷程。

本研究針對不同配比的BPN藥劑利用熱重分析、差示掃描量熱分析等方法分析藥劑的熱反應(yīng)歷程,評價(jià)BPN藥劑在經(jīng)歷高溫環(huán)境后的熱穩(wěn)定性和輸出性能,為其在航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)方法及流程

1.1 試驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)室級的硼粉和硝酸鉀,硼粉的平均粒徑1 μm,無定形硼含量90%～92%,硝酸鉀純度在99.5%。以硼粉和硝酸鉀為原料,制備不同配比的硼硝酸鉀點(diǎn)火藥樣品(見表1)。

表1 試驗(yàn)樣品及配比

1.2 試驗(yàn)方案

本文試驗(yàn)的熱重分析、差示掃描量熱分析(DSC)分別使用美國TA公司的SDT Q600和DSC Q10熱分析儀器,兩者的試驗(yàn)溫度可達(dá)室溫～1 500 ℃,加熱速率0.1～100 ℃/min。

對關(guān)鍵組分和不同配比的BPN藥劑(1#、2#、3#)在氮?dú)鈿夥障乱? L/min的速率進(jìn)行TG和DSC試驗(yàn)。

使用高溫試驗(yàn)箱對1#、4#、5#BPN樣品進(jìn)行180 ℃ 2 d、5 d的高溫試驗(yàn),分析藥劑高溫+試驗(yàn)前后的外觀形態(tài)、熱失重、DSC、輸出性能等數(shù)據(jù)研究BPN藥劑的熱穩(wěn)定性。外觀形態(tài)觀測使用OMRON VC7700顯微鏡。輸出性能測試是將180 mg藥劑裝入點(diǎn)火器中,在3.2 mL的密閉爆發(fā)器中進(jìn)行壓力測試,使用壓電傳感器記錄壓力隨時(shí)間的變化曲線,對每一組進(jìn)行五次測試,并取其平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 單組分(原材料)熱分析結(jié)果及分析

使用氮?dú)鈿夥昭芯颗鸬腡G-DSC過程,曲線如圖1、圖2所示。

圖2 硝酸鉀的TG-DSC曲線

分析可知,在加熱至117 ℃時(shí)觀察到約3.3%的質(zhì)量損失,為硼粉中的水分及揮發(fā)分損失。水分質(zhì)量損失之后的樣品的質(zhì)量逐漸增加,開始溫度約500 ℃,650 ℃后速度增加。在1 000 ℃時(shí)總質(zhì)量增加至大約118%。此階段的反應(yīng)是硼粉和氮?dú)獾木徛磻?yīng),最終產(chǎn)物為BN,反應(yīng)式為:

2B+N2=2BN

(1)

KNO3的DSC曲線上有2個(gè)吸熱峰。其中第一個(gè)吸熱峰(峰溫132 ℃左右)對應(yīng)于硝酸鉀的轉(zhuǎn)晶溫度,晶型從棱柱晶體轉(zhuǎn)變?yōu)槿切谓Y(jié)構(gòu)晶體[11],第二個(gè)吸熱峰(峰溫336.5 ℃)對應(yīng)于硝酸鉀熔點(diǎn),且DSC曲線顯示硝酸鉀的分解發(fā)生在500 ℃以上。并且如在TG曲線中所見,在高達(dá)545 ℃時(shí),硝酸鉀的質(zhì)量變化為5%。表明從熔點(diǎn)(336.5 ℃)到500 ℃時(shí),硝酸鉀正在融化但仍未分解或氣化。因此,硝酸鉀在334～500 ℃時(shí)呈融化狀態(tài),是穩(wěn)定的。在550～1 000 ℃時(shí),質(zhì)量損失主要發(fā)生在550～770 ℃為88.1%。根據(jù)E.S.Freeman[14],硝酸鉀分解發(fā)生在650～750 ℃,生成亞硝酸鹽,然后是發(fā)生亞硝酸鉀的分解反應(yīng),且生成物K2O有報(bào)道會揮發(fā)(m.p.380 ℃)[10]。本次試驗(yàn)的失重中沒有發(fā)現(xiàn)明顯的2個(gè)階段,硝酸鉀的分解和亞硝酸鉀的分解在一個(gè)階段完成,此階段的反應(yīng)式為[15]

2KNO3→2KNO2+O2

(2)

4KNO2→2K2O+4NO+O2

(3)

以應(yīng)用工況為180 ℃分析,硝酸鉀的熔化溫度336.5 ℃高于180 ℃工況約156 ℃,在低于分解放熱峰溫之前未見發(fā)生任何明顯化學(xué)反應(yīng)。

2.2 不同配比的硝酸鉀熱分析結(jié)果與分析

使用氮?dú)鈿夥昭芯?#、2#、3#BPN樣品的TG-DSC過程,曲線如圖3—圖5所示。

圖3 1#BPN常溫樣品的TG-DSC曲線

圖4 2#BPN常溫樣品的TG-DSC曲線

圖5 3#BPN常溫樣品的TG-DSC曲線

對不同配比的BPN樣品進(jìn)行TG-DSC分析(加熱速率5 ℃/min),曲線如圖2所示。對于不同配比的硼硝酸鉀樣品在500 ℃之前,獲得了與KNO3相似的熱反應(yīng)歷程,其中第一個(gè)吸熱峰(約峰溫134 ℃)對應(yīng)于硝酸鉀的轉(zhuǎn)晶溫度;第二個(gè)吸熱峰(約峰溫332 ℃)對應(yīng)于硝酸鉀熔點(diǎn),在500℃以前1#、2#樣品的質(zhì)量變化約為9%,3#樣品質(zhì)量變化較小,小于5%。在500～650 ℃時(shí),存在劇烈的分解反應(yīng),樣品質(zhì)量急劇下降,分解反應(yīng)發(fā)生的溫度高于氧化劑熔點(diǎn)約200 ℃(見表2)。此階段的反應(yīng)主要為

表2 TG-DSC不同溫度下硼硝酸鉀樣品質(zhì)量統(tǒng)計(jì)表

B+KNO3→KBO2+NO

(4)

樣品DSC曲線上的放熱峰是藥劑混合體系發(fā)生分解放熱反應(yīng)造成的。并且如在TG曲線中所見,在500 ℃以前,混合物的失重變化趨緩,質(zhì)量變化為5%～9%,主要發(fā)生了樣品內(nèi)水分揮發(fā)、雜質(zhì)揮發(fā)、硝酸鉀轉(zhuǎn)晶、硝酸鉀融化等過程。TG曲線表明從熔點(diǎn)(332 ℃)到500 ℃時(shí),硝酸鉀正在融化但仍未分解或氣化。硝酸鉀在334～500 ℃時(shí)呈融化狀態(tài),是穩(wěn)定的(見表3)。

表3 不同配比硼硝酸鉀反應(yīng)溫度的變化

在500～800 ℃時(shí),質(zhì)量損失主要發(fā)生在500～650 ℃。結(jié)合硝酸鉀的TG結(jié)果分析,硼粉與硝酸鉀的混合體系的反應(yīng)初始溫度比硝酸鉀的分解初始溫度提前了約50 ℃。

對比不同配比的樣品DSC曲線上的吸熱峰溫,隨著硼含量的增加,樣品的第一吸熱峰(對應(yīng)硝酸鉀的轉(zhuǎn)晶溫度)呈上升趨勢,分解峰溫則呈現(xiàn)下降趨勢。硼粉含量增加、硝酸鉀含量減小,混合體系的各組分之間的接觸狀態(tài)不同,對散熱條件產(chǎn)生影響,進(jìn)而影響體系的轉(zhuǎn)晶和分解溫度。

2.3 高溫試驗(yàn)及分析

將硼硝酸鉀樣品、硼粉、硝酸鉀樣品經(jīng)過60 ℃、4 h烘干后,置于高溫試驗(yàn)箱內(nèi),設(shè)定溫度為180 ℃,分別放置2、5 d。對試驗(yàn)前后樣品的表觀形貌、DSC參量、質(zhì)量變化、輸出威力進(jìn)行對比分析(見圖6、圖7)。

圖6 硝酸鉀經(jīng)歷不同溫度試驗(yàn)前后的表觀形貌對比

圖7 硼粉經(jīng)歷不同溫度試驗(yàn)前后的表觀形貌對比

2.3.1表觀形貌

采用光學(xué)顯微鏡圖像放大高溫前后的硼粉、硝酸鉀、4#BPN樣品,發(fā)現(xiàn)硝酸鉀樣品的粒度、形狀沒有發(fā)生變化,顏色略變黃色;硼粉的粒度、形狀、顏色均沒有發(fā)生變化;4#BPN高溫樣品與常溫樣品(原始樣)比較(見圖8),藥劑顆粒的顏色、形狀和粒度大小沒有變化,藥劑也未見出現(xiàn)破碎、裂縫、膨脹疏松、麻坑、收縮、熔化、多余物等外觀質(zhì)量變化。

圖8 4# BPN經(jīng)歷不同溫度試驗(yàn)前后的表觀形貌對比

2.3.2高溫前后BPN樣品性能分析

使用氮?dú)鈿夥昭芯?# BPN的常溫樣品、180 ℃ 2 d樣品、180 ℃ 5 d樣品的TG-DSC過程,曲線如圖9所示。

圖9 4# BPN經(jīng)歷不同溫度試驗(yàn)前后的DSC曲線對比

通過DSC峰溫變化量分析,對于180 ℃ 2 d和180 ℃ 5 d條件下與常溫樣品相比,第一吸熱峰溫和第二吸熱峰溫相差很小,ΔT<1 ℃;2、5 d條件下樣品的放熱峰溫變化量為-6.51 ℃、-2.77 ℃,但藥劑的失能率為-1.01%、3.26%。表明高溫前后樣品的放熱峰溫有所提前,但能量并未消耗。根據(jù)DSC分析實(shí)際情況,藥劑平行樣之間的放熱分解峰散差大于2 ℃為普遍現(xiàn)象,一般情況小于5 ℃。為此,本文中提出BPN藥劑安定性的峰溫偏差判定條件,取ΔT≤5 ℃為安定性好,5 ℃<ΔT≤10 ℃為安定性較好,ΔT>10 ℃為安定性差,同時(shí)參考DSC反應(yīng)熱變化量共同考慮。可以初步得出,含硝酸鉀、硼粉組分的BPN藥劑在180 ℃條件下熱安定性良好(見表4)。

表4 4# BPN樣品不同高溫時(shí)間下的DSC參量對比

2.3.3質(zhì)量變化

BPN點(diǎn)火藥熱失重隨高溫試驗(yàn)時(shí)間變化的數(shù)據(jù),如表5所示。

表5 藥劑熱失重隨高溫試驗(yàn)時(shí)間變化的對比分析

通過藥劑樣品質(zhì)量隨高溫試驗(yàn)時(shí)間變化的改變率對比,樣品經(jīng)過180 ℃ 5 d試驗(yàn)后,2#硼硝酸鉀藥劑的熱失重<1%,3# BPN樣品的熱失重<2%,,1# BPN樣品的熱失重約為0.1%。結(jié)合關(guān)鍵組分含量分析表明:1#硼硝酸鉀中硝酸鉀、硼含量在180 ℃ 5 d的含量變化量均≤0.5%,可以判定硼硝酸鉀的主要組分硼、硝酸鉀在180 ℃ 5 d條件下的安定性是很好的,熱失重原因是由于藥劑粘合劑在高溫下發(fā)生分解造成的(4# BPN含有3%氟橡膠、5# BPN含有5.6%不飽和聚酯樹脂),見表6。

表6 藥劑關(guān)鍵組分含量隨高溫試驗(yàn)時(shí)間變化對比分析

2.3.3 輸出威力

通過數(shù)據(jù)可以看出,硼硝酸鉀的峰值壓力隨180 ℃高溫作用時(shí)間呈現(xiàn)出衰減的趨勢。4#、5#硼硝酸鉀在180 ℃ 5 d高溫作用后的峰值壓力有不同程度的衰減(-10%～-25%)。沒有粘合劑的1#硼硝酸鉀經(jīng)歷高溫180 ℃ 5 d的峰值壓力變化率最小(只有-0.95%),說明粘合劑對硼硝酸鉀的高溫安定性有很大影響。使用不飽和聚酯樹脂粘合劑優(yōu)于氟橡膠粘合劑(見表7)。

表7 藥劑高溫試驗(yàn)時(shí)間變化的p-t均值數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

針對BPN藥劑在高溫下的失效機(jī)理和安定性評價(jià)問題,研究了硝酸鉀、硼粉、BPN藥劑的熱分解過程,通過外觀形貌顯微觀測、熱失重、純度分析、DSC熱分析和威力試驗(yàn)等實(shí)驗(yàn)方法,評價(jià)BPN藥劑經(jīng)歷180 ℃高溫試驗(yàn)后的安定性。主要得出以下結(jié)論:

1) 對于不同配比的硼硝酸鉀樣品在500 ℃之前,獲得了與KNO3相似的熱反應(yīng)歷程,在約130 ℃時(shí),硝酸鉀的吸熱轉(zhuǎn)晶,晶型從棱柱晶體轉(zhuǎn)變?yōu)槿切谓Y(jié)構(gòu)晶體;在約332 ℃時(shí),硝酸鉀吸熱熔化;在500 ℃之前,1#、2#樣品的質(zhì)量變化約為9%,3#樣品質(zhì)量變化較小,小于5%。在500～650 ℃,存在劇烈的分解反應(yīng),樣品質(zhì)量急劇下降,分解反應(yīng)發(fā)生的溫度高于氧化劑熔點(diǎn)約200 ℃。TG曲線表明從熔點(diǎn)(332 ℃)到500 ℃時(shí),硝酸鉀正在融化但仍未分解或氣化。硝酸鉀在334～500 ℃時(shí)呈融化狀態(tài),是穩(wěn)定的。

2) 硼硝酸鉀中配比影響分解反應(yīng)的峰值溫度,隨著硼含量的增加,分解峰溫逐漸下降,硼粉與硝酸鉀的混合體系的反應(yīng)初始溫度比硝酸鉀的分解初始溫度提前了約50 ℃。硼粉和硝酸鉀的接觸狀態(tài)對藥劑散熱條件產(chǎn)生影響,進(jìn)而影響分解溫度。

3) 通過高溫180 ℃試驗(yàn)前后硝酸鉀、硼粉、BPN樣品的表觀形貌沒有觀察到明顯變化。粘合劑在180 ℃下發(fā)生分解造成BPN質(zhì)量損失和輸出威力下降,不飽和聚酯樹脂粘合劑優(yōu)于氟橡膠粘合劑,無粘合劑BPN和不飽和聚酯樹脂BPN高溫安定性良好,在航天任務(wù)中具有良好的應(yīng)用價(jià)值。