林淑婷，張家榮，夏穎帆，蔣成君

（浙江科技學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，杭州 310023）

過去幾十年，基于環(huán)境問題，不斷引入和淘汰各種合成制冷劑。例如，氯氟烴（CFCs），其優(yōu)異的熱力學(xué)、化學(xué)和熱物理性能，曾被認(rèn)為是冷卻系統(tǒng)的良好制冷劑。但是，CFCs 中含有氯原子，會(huì)和大氣平流層中的氧發(fā)生反應(yīng)，從而延緩臭氧（O3）的形成。此外，高氯含量的制冷劑通常具有較高的消耗臭氧潛能（ODP）。因此，根據(jù)《蒙特利爾議定書》的要求，必須逐步淘汰高氯含量的制冷劑。

隨著對(duì)無氯制冷劑需求的增加，氫氟烷烴（HFCs）進(jìn)入了市場(chǎng)。盡管其ODP為0，其高全球變暖潛能（GWP）使得它逐漸被淘汰。根據(jù)《巴黎協(xié)定》（2015年）和《蒙特利爾議定書》基加利修正案（2016 年），要求大幅減少HFCs 的使用。目前，研究發(fā)現(xiàn)氫氟烯烴（HFOs）具有GWP 低、大氣暴露存活期短、沸點(diǎn)較低、物化性能優(yōu)良、常溫時(shí)較高飽和蒸氣壓等“三低二優(yōu)”5 大特性，是HFCs的最佳替代品[1]。

其中，C3 HFOs含有1個(gè)雙鍵的3-碳分子（典型代表如表1），氟原子和氫原子連接在主鏈上。他們含有3個(gè)碳，可以連接不同比例的氟和氫；也包含1個(gè)雙鍵，因此，存在有大量不同的分子和異構(gòu)體的可能。大多數(shù)分子在大氣中的壽命都很短，一旦釋放到環(huán)境中就會(huì)與大氣中的羥基自由基發(fā)生雙鍵上的加成反應(yīng)。羥基自由基與HFO 的反應(yīng)比羥基自由基與1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）的反應(yīng)快2個(gè)數(shù)量級(jí)。

表1 典型的C3 HFOs Tab 1 Typical C3 HFOs

1 典型HFOs

典型的C3 HFOs如表1所示。

2 氯代烯烴氫氟化制HFOs

2.1 2,3,3,3-四氟丙烯

2,3,3,3-四氟丙烯（1234yf）屬于HFOs，是一種適用于汽車空調(diào)系統(tǒng)的超低GWP 制冷劑。1234yf 制冷劑的GWP 小于1，與目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)使用的HFCs制冷劑相比，其GWP降低99.9%，可幫助汽車廠商滿足針對(duì)汽車空調(diào)制冷劑日益嚴(yán)格的法規(guī)要求。1234yf 作為在汽車空調(diào)應(yīng)用中的替代產(chǎn)品，制冷能效及安全性高，符合現(xiàn)有行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的要求，且在汽車設(shè)計(jì)、工程制造和服務(wù)等方面得到成熟驗(yàn)證。王術(shù)成等發(fā)現(xiàn)，HFCs催化法脫HF是最有前途的制備HFOs 的方法之一，該工序簡(jiǎn)單，經(jīng)濟(jì)高效[2]。

2006 年，霍尼韋爾（Honeywell）公司提出由2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇經(jīng)甲烷和Ni 或Pd 催化劑在400～700 ℃條件下，一步反應(yīng)得到產(chǎn)物1234yf 的路線。采用無負(fù)載鎳網(wǎng)作為催化劑，在乙醇轉(zhuǎn)化率為60%的條件下，對(duì)1234yf 的選擇性達(dá)到58%左右。Pd 表現(xiàn)出幾乎相似的轉(zhuǎn)化水平；但對(duì)期望產(chǎn)物的選擇性很低。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，高壓和高溫不利于1234yf的形成[3]。

BONNET 等提出了1230xa 可以直接氟化到1234yf的路線：

中間產(chǎn)物2-氯-3,3,3-三氟丙烯（1233xf）、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（244bb）和1,1,1,2,2-五氟丙烷（245cb）循環(huán)使用，且1233xf 和1234yf 的產(chǎn)量分別在50%和20%左右[4]。

MCGUINESS 等提出了以1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷（243db）通過Cr/Zn 催化劑進(jìn)行氫氟化，制得1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷（244eb）或1,1,1,2,3-五氟丙烷（245eb），然后脫氟化氫生成1234yf 的路線（X=F，245eb；X=Cl，244eb）：

該反應(yīng)可在Cr/Zn催化劑上單步進(jìn)行，也可在不同條件下分2 步進(jìn)行，即氟化步驟HF 分壓較高，脫氫鹵化步驟HF 分壓較低；第2 步也可在化學(xué)計(jì)量基礎(chǔ)上進(jìn)行[5]。

VAN等提出了1種2步合成方法，將三氟氯乙烯和氯甲烷（或氟）加熱到約700 ℃，得到鹵化丙烯C3H2ClF3異構(gòu)體的混合物。然后在氧化鉻催化下，氫氟化合成1234yf[6]：

TEINZ等研究了1233xf、1234yf和245cb之間的反應(yīng)途徑：

在較高的溫度下操作，產(chǎn)物可多數(shù)轉(zhuǎn)變?yōu)?234yf。其中包括了1233xf 氣相氟化合成1234yf的反應(yīng)，1234yf 進(jìn)一步和HF 加成生成245cb，并且二者之間存在“平衡”[7]。

白彥波等也提到氣相氟化制備C3 HFOs 涉及到取代、加成和消去等多種反應(yīng)類型，并且研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)條件、催化劑等的細(xì)微差別會(huì)顯著改變產(chǎn)物的組成[8]。

GARRAIT 等研究了將1,1,1,2,3-五氯丙烷（240db）通過氫氟化生成1233xf，進(jìn)一步氫氟化轉(zhuǎn)換為1234yf的路線[9]：

該反應(yīng)的關(guān)鍵在于鋅在氟化鉻上組成的催化劑，該催化劑在氧化態(tài)和活化氟化態(tài)下都是無定形的。

2.2 1,3,3,3-四氟丙烯

在美國(guó)，1,3,3,3-四氟丙烯（1234ze）等HFOs用于冷水機(jī)組。在歐洲，1234ze 也被用作134a 的替代品，用于聚苯乙烯（XPS）的發(fā)泡。1234ze是霍尼韋爾Solstice 品牌HFOs 系列產(chǎn)品，具有超低的全球變暖潛值、節(jié)能、安全可靠等特點(diǎn)，并對(duì)環(huán)境產(chǎn)生重要且積極的影響。霍尼韋爾公司在2003－2004 年申請(qǐng)了1234ze 的第1 個(gè)生產(chǎn)專利，該合成使用了負(fù)載型銻催化劑[10-12]。

NAKADA 等提出了由1,1,1,3,3-五氯丙烷（240fa）反應(yīng)生成1-氯-3,3,3-三氟丙烯（1233zd），然后由1233zd脫氟化氫生成1234ze的路線：

研究發(fā)現(xiàn)，1234ze的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于99.6%[13]。

AKINARI 等提出了三氟甲基乙炔直接氫氟化合成1234ze的路線：

其中催化劑為氟化鉻，其氧化態(tài)為+3.5～+5，這比大塊鉻催化劑的預(yù)期要高。在大多數(shù)情況下，1234ze 對(duì)E+Z異構(gòu)體的選擇性均在80%以上，是主要產(chǎn)物[14]。

MUKHOPADHYAY 等研究了240db 在氧化鉻的催化下氫氟化制備244db，繼續(xù)升高溫度以及調(diào)整催化劑，脫HCl最終生成1234ze[10]：

3 脫氟化氫制HFOs

脫氟化氫是HFOs較為理想的合成路線，但產(chǎn)物烯烴在高溫下易聚合結(jié)焦而包覆在催化劑表面，進(jìn)而使催化劑性能迅速降低甚至完全失活[15]。

3.1 2,3,3,3-四氟丙烯

JACKSON 等研究發(fā)現(xiàn)，在525 ℃的條件下，以K 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的K/Cr2O3催化劑能夠?qū)?45eb脫氟化氫至1234yf：

其中，堿金屬K 摻雜有助于提高活性，直到達(dá)到最佳水平。質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的鉀摻雜量在300 ℃時(shí)GCMS 收率為73%，但在1%時(shí)下降到16%[16]。

SHIBANUMA 等在200 ℃使用Pd/C 進(jìn)行氫化生成236ea，然后在400 ℃使用氧化氟化鉻進(jìn)行脫氟化氫得到1225ye，以1225ye 為原料用Pd/C 進(jìn)行再次氫化，并且在400 ℃用氧化氟化鉻脫氟化氫，最終得到1234yf，并發(fā)現(xiàn)使用幾個(gè)可回收階段的收率高達(dá)97%[17]。反應(yīng)式為：

3.2 1,3,3,3-四氟丙烯

MERKEL等將245fa脫氫鹵化到1234ze，發(fā)現(xiàn)由FeCl3在C 上組成的催化劑起到了良好的作用，能夠使該反應(yīng)達(dá)到98%的選擇性[11]。

SAKYU等研究了各種催化劑，包括鉻和氧化鋁衍生的催化劑，用于245fa 脫氟化氫到1234ze，并發(fā)現(xiàn)在類似的條件下，低壓和短接觸時(shí)間有利于HFOs的形成[18]。

LUO 等用245fa 得到了1234ze。負(fù)載Ni/Cr2O3催化劑在HFC-245fa 脫氟化氫反應(yīng)中比Cr2O3催化劑更活躍，在350 ℃下，15 Ni/Cr2O3催化劑的245fa轉(zhuǎn)化率79.5%，1234ze選擇性為99.4%[19]。

3.3 1,2,3,3,3-五氟丙烯

SIEVERT等在通過1,1-二氯-1,2,2,3,3,3-六氟丙烷（216cb）加氫脫氯合成1,2,3,3,3-五氟丙烯（1225ye）到1,1,1,2,2,3-六氟丙烷（236cb）并在425 ℃在氧化鉻上脫氟化氫得到1225ye[20]：

AHN等研究了使用溶膠-凝膠制劑中的三氟乙酸激活氟化鉻，而不是用HF激活鉻。該催化劑可催化1,1,1,2,3,3-六氟丙烷（236ea）脫氟化氫反應(yīng)為1225ye：

轉(zhuǎn)化率為85.8%，選擇性為100%[21]。

4 加氫脫鹵制HFOs

KAWAGUCHI 等提出了由1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯（1214ya）加氫脫氯生成1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯（1224yd）的路線：

1224yd 商品名為AMOLEA，其GWP 小于1。以Pd/C 為催化劑能夠獲得1234yf。為了最大限度地減少過度氫化，HCFO-1224yd(Z)與引入催化劑層的氫的摩爾比（即HCFO-1224yd(Z)中H2、Cl 的摩爾比）優(yōu)選為0.7或更低。在H2、Cl的摩爾比為0.43時(shí)，產(chǎn)物為92%[22]。

NAPPA 等提出了由3-氯-1,1,2,2-五氟丙烷（235ca）、2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷（234ba）和3-氯-1,1,2,2-四氟丙烷（244ca）可以加氫脫鹵生產(chǎn)1234yf：

以CuNi 為催化劑，處于350 ℃條件下，可以將234ba 和摩爾比3 的氫轉(zhuǎn)化為1234yf，產(chǎn)率能夠達(dá)到80%[23]。

SUN 等以1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷和其他225 種異構(gòu)體（225ca）為起始原料，以PdCu/C 為催化劑，加氫脫氯化氫轉(zhuǎn)化為1-氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷（235cb），再升高溫度到350℃，以H2、Cu/C為催化劑（Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%）合成了1234yf[24]：

5 結(jié) 語

氟化學(xué)材料HFOs 具有超低的全球變暖潛能，且不破壞臭氧層，可用于制冷劑、發(fā)泡劑、推進(jìn)劑和溶劑。氫氟化、脫氟化氫和加氫脫鹵3種方法制備C3 HFOs 各有優(yōu)缺點(diǎn)。原料的來源主要有1230xa、243db、240db、240fa和245fa等，不可避免用到脫氟化氫、加氟化氫等高危工藝。催化劑以鉻系為主，催化劑的選擇尤其重要是高效獲取目標(biāo)產(chǎn)物的關(guān)鍵，研究表明堿金屬摻雜有助于催化劑選擇性的提高。

具有強(qiáng)大溫室效應(yīng)的HFCs目前廣泛應(yīng)用于制冷、空調(diào)、消防、建筑等行業(yè)，其全球變暖潛值可達(dá)二氧化碳的成千甚至上萬倍。在“雙碳”目標(biāo)和《基加利法案》的雙重壓力下，如何在保證最終產(chǎn)品性能不降低的前提下減少碳足跡并提高能效，成為了廣大企業(yè)迫切需要面對(duì)的問題。為響應(yīng)這一需求，HFOs技術(shù)成為扭轉(zhuǎn)局勢(shì)的新力量。