杜明超 ,蔡 葦, ,陳大凱 ,李修齊 ,陳 剛,

(1.重慶科技學(xué)院 冶金與材料工程學(xué)院,重慶 401331;2.納微復(fù)合材料與器件重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,重慶 401331)

隨著化石燃料短缺與能源需求增加之間矛盾的加劇,能源的有效儲存和利用顯得愈發(fā)重要。在儲能領(lǐng)域,電介質(zhì)電容器由于功率密度高(約108W/kg)、充放電速度快(＜1 μs)和循環(huán)壽命長(約5 萬次),在核物理與技術(shù)、新能源發(fā)電系統(tǒng)、混合動力汽車、石油天然氣勘探和定向能武器等方面得到廣泛應(yīng)用,已成為脈沖功率設(shè)備中最關(guān)鍵的元件之一[1-3]。但同超級電容器、鋰電池等電化學(xué)儲能方式相比,電介質(zhì)電容器雖具有更高的功率密度,但其儲能密度較低,難以滿足脈沖功率器件集成化、輕量化和小型化的需求[4]。

常用的電介質(zhì)儲能材料主要有線性電介質(zhì)、鐵電體、弛豫鐵電體和反鐵電體等。依據(jù)電介質(zhì)儲能原理,線性電介質(zhì)和弛豫鐵電體較低的飽和極化強(qiáng)度Pmax,導(dǎo)致其儲能密度Wrec較低。鐵電體較高的剩余極化強(qiáng)度Pr使得其儲能效率η較低[5]。而反鐵電體具有獨(dú)特的雙電滯回線,表現(xiàn)出較高的飽和極化強(qiáng)度和近零的剩余極化強(qiáng)度,這使得其具有較高的儲能密度,如鋯酸鉛(PbZrO3)基反鐵電材料的儲能密度可達(dá)6.4～11.2 J/cm3[6-9],但由于成分含鉛,應(yīng)用逐漸受到限制。AgNbO3作為重要的無鉛反鐵電材料,具有較高的飽和極化強(qiáng)度(Pmax≈52 μC/cm2)和儲能密度(Wrec≈2.1 J/cm3)[10-13],但其儲能密度和儲能效率(η≈40%)仍需進(jìn)一步提升。國內(nèi)外學(xué)者研究發(fā)現(xiàn),制備方法和離子摻雜對AgNbO3陶瓷的儲能性能具有重要的影響。為此,本文對AgNbO3陶瓷的制備方法和儲能性能優(yōu)化策略進(jìn)行了綜述,并對未來的研究方向作了展望。

1 AgNbO3陶瓷的制備

Tian 等[13]采用固相法成功制備出單相AgNbO3陶瓷,其儲能密度Wrec為2.1 J/cm3。但固相法制備的粉體粒徑較大,且Ag2O 在制備過程易分解,使得AgNbO3陶瓷晶粒尺寸較大、反鐵電相穩(wěn)定性較低。而采用化學(xué)法如水熱法制備AgNbO3粉體,不僅可以有效解決Ag2O 易分解的問題,還可以獲得粒徑更小的粉體,有利于制備晶粒較小的陶瓷。Huang 等[14]探究了不同水熱反應(yīng)時(shí)間制備AgNbO3粉體后燒結(jié)對陶瓷儲能性能的影響,得到晶粒尺寸1.08～1.81 μm 的AgNbO3陶瓷(如圖1 所示),晶粒尺寸的明顯細(xì)化使其儲能性能得到顯著改善,晶粒尺寸約1.19 μm 樣品的擊穿場強(qiáng)Eb達(dá)到273 kV/cm,表現(xiàn)出優(yōu)異的儲能性能(Wrec=3.34 J/cm3,η=54.5%)。

兩步燒結(jié)法是一種在抑制晶粒生長的同時(shí)提高陶瓷致密化程度的有效方法: 生坯首先被加熱到較高溫度T1,然后迅速降低到較低溫度T2進(jìn)行一個(gè)較長時(shí)間的保溫。兩步燒結(jié)法具有在較低溫度下可實(shí)現(xiàn)陶瓷致密化的特點(diǎn),可有效抑制燒結(jié)過程中Na、Bi、Ag 等低熔點(diǎn)元素的揮發(fā),適用于AgNbO3陶瓷的燒結(jié)。Li等[15]比較了傳統(tǒng)一步燒結(jié)和兩步燒結(jié)對AgNbO3陶瓷微結(jié)構(gòu)和儲能性能的影響,與一步燒結(jié)法(在氧氣下1080 ℃保溫6 h)相比,兩步燒結(jié)法(在空氣中升到1100 ℃后迅速降至950 ℃保溫10 h,然后在氧氣下950 ℃保溫4 h)制備的AgNbO3陶瓷晶粒尺寸更小、致密度更高,且儲能性能(Wrec=2.59 J/cm3,η=45%)優(yōu)于一步燒結(jié)的樣品(Wrec=2.21 J/cm3,η=35%)。

綜上所述,傳統(tǒng)固相法具有制備工藝簡單、成本低等優(yōu)點(diǎn),而采用化學(xué)法如水熱法制備粉體后燒結(jié)或兩步燒結(jié)法可獲得晶粒尺寸更小的AgNbO3陶瓷,從而實(shí)現(xiàn)儲能性能的改善。但目前關(guān)于AgNbO3陶瓷制備方法和工藝的研究仍相對較少,有待進(jìn)一步探索低成本制備具有優(yōu)異儲能性能AgNbO3陶瓷的方法。

2 AgNbO3儲能性能改善策略

除了優(yōu)化制備方法和工藝之外,國內(nèi)外學(xué)者通過在AgNbO3的A、B 位引入離子,借助系列改性策略,增強(qiáng)其反鐵電穩(wěn)定性,實(shí)現(xiàn)了儲能性能的提升。(1)降低容差因子: 在AgNbO3的A 位引入離子半徑比Ag+(0.148 nm)更小的陽離子如Sm3+(0.124 nm)[16-18]、La3+(0.136 nm)[19-20]、Lu3+(0.092 nm)[21]、Ca2+(0.134 nm)[22]、Gd3+(0.1053 nm)[23]、Nd3+(0.127 nm)[24]、Tm3+(0.122 nm)[25]、Sr2+(0.144 nm)[26]、Bi3+(0.117 nm)[27]等,或與容差因子更小的化合物固溶[28-29],借助結(jié)構(gòu)容差因子的降低,通過建立化學(xué)壓力引起NbO6八面體傾斜,增強(qiáng)反鐵電相穩(wěn)定性;(2)降低離子極化率: 引入離子極化率比Nb5+(3.1×10-3nm3)更低的B 位陽離子如W6+(2.50×10-3nm3)[30]和Ta5+(2.82×10-3nm3)[31-33]等,降低AgNbO3對外電場的敏感性,提高誘導(dǎo)電場EA(鐵電相-反鐵電相轉(zhuǎn)變電場)和EF(反鐵電相-鐵電相轉(zhuǎn)變電場),增強(qiáng)反鐵電相穩(wěn)定性;(3)基于容差因子和離子極化率的協(xié)同調(diào)控:在AgNbO3的A 位引入離子半徑更小的陽離子降低容差因子的同時(shí),引入離子極化率更低的B 位離子,二者協(xié)同改善AgNbO3儲能性能[34-41]。但實(shí)際上,AgNbO3中A、B 位特定離子的引入不僅具有上述作用,同時(shí)還可能兼具引入弛豫行為和細(xì)化晶粒的作用,分別通過細(xì)化電滯回線和提高擊穿場強(qiáng),實(shí)現(xiàn)儲能性能的改善。

2.1 降低容差因子

AgNbO3屬于典型的ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(如圖2 所示),其反鐵電穩(wěn)定性與鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的容差因子(t)緊密相關(guān)。容差因子(t)計(jì)算公式如下:

圖2 ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)Fig.2 ABO3 perovskite structure

式中:RA、RB、RO分別為A 位、B 位離子以及氧離子的半徑。一般情況下,當(dāng)t＞1 時(shí),鐵電相穩(wěn)定,t＜1時(shí),反鐵電相穩(wěn)定。因此,將離子半徑比Ag+更小的離子引入A 位或與容差因子更小的化合物固溶,可以使AgNbO3容差因子減小,從而增強(qiáng)反鐵電相穩(wěn)定性。

Luo 等[16]將離子半徑更小的Sm3+引入AgNbO3陶瓷的A 位,結(jié)果表明: 一方面,Sm3+取代Ag+后形成Ag 空位,使晶胞體積收縮,抑制Nb5+和Ag+位移,增強(qiáng)了AgNbO3的反鐵電相穩(wěn)定性;另一方面,Sm2O3具有高熔點(diǎn),可細(xì)化晶粒,提升擊穿場強(qiáng),在290 kV/cm 下,Ag0.91Sm0.03NbO3的儲能密度和儲能效率分別為5.2 J/cm3和68.5%。Li 等[17]將Sm3+引入AgNbO3陶瓷后得到了類似的結(jié)果: 在165 kV/cm 下,Ag0.97Sm0.01NbO3陶瓷的儲能密度和儲能效率分別為3.8 J/cm3和73%。Gao 等[18]制備出Ag0.94Sm0.02NbO3陶瓷,發(fā)現(xiàn)Sm3+的引入有效降低了陶瓷的介電損耗,增加了反鐵電-鐵電相變電場EF,在300 kV/cm 下,儲能密度達(dá)到4.5 J/cm3。

基于同樣的策略,將離子半徑更小的La3+引入AgNbO3陶瓷的A 位降低其容差因子,增強(qiáng)了反鐵電相穩(wěn)定,獲得了優(yōu)異的儲能性能。Gao 等[19]研究Ag0.94La0.02NbO3陶瓷時(shí)發(fā)現(xiàn): La3+的引入細(xì)化了晶粒尺寸,提升了擊穿場強(qiáng),同時(shí)導(dǎo)致離子位移和氧八面體傾斜,提高了反鐵電相穩(wěn)定性,Ag0.94La0.02NbO3陶瓷表現(xiàn)出優(yōu)異的儲能性能(Wrec=4.4 J/cm3,η=73%)。Li 等[20]采用固相法制備出具有優(yōu)異儲能性能(Wrec=7.01 J/cm3,η=77%)的Ag0.76La0.08NbO3陶瓷,他們認(rèn)為這是因?yàn)長a3+的引入破壞了AgNbO3陶瓷的長程有序,使反鐵電微米疇轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米疇所致。

Mao 等[21]研究Ag1-3xLuxNbO3陶瓷時(shí)發(fā)現(xiàn): Lu3+含量(x)低于0.02 時(shí)更傾向于進(jìn)入A 位,高于0.02 時(shí)則易形成雜相LuNbO4或Lu3NbO7;當(dāng)半徑更小的Lu3+進(jìn)入A 位后,使Ag1-3xLuxNbO3陶瓷晶胞體積和容差因子降低,顯著提升了反鐵電相穩(wěn)定性,在210 kV/cm 下,Ag0.97Lu0.01NbO3陶瓷的儲能密度和儲能效率分別為3.5 J/cm3和53.1%。Luo 等[22]將半徑更小的Ca2+引入AgNbO3陶瓷部分取代Ag+,通過形成Ag 空位、穩(wěn)定反鐵電性和細(xì)化晶粒,實(shí)現(xiàn)了Pmax、EF和Eb的增加,Ag0.92Ca0.04NbO3陶瓷的儲能密度達(dá)到3.55 J/cm3。Li 等[23]將較小半徑的Gd3+引入AgNbO3陶瓷的A 位,使其產(chǎn)生Ag 空位,通過抑制鐵電性,增強(qiáng)了AgNbO3反鐵電性的穩(wěn)定性;樣品的鐵電相-反鐵電相轉(zhuǎn)變電場EF和EA隨Gd3+含量的增加逐漸增加(如圖3 所示),同時(shí),Gd3+有效細(xì)化了晶粒,提高了擊穿場強(qiáng)(Eb=290 kV/cm),Ag0.88Gd0.04NbO3陶瓷的儲能密度最高,達(dá)到4.5 J/cm3。

圖3 (a) Ag1-3 xGdxNbO3陶瓷的P-E 曲線;(b) Pr、 Pmax和Pmax-Pr隨Gd 量的變化;(c) EF、 EA和ΔE=EF-EA隨Gd 量的變化;(d) Wrec和η 隨Gd 量的變化[23]Fig.3 (a) Polarization-electric field (P-E) hysteresis loops of Ag1-3xGdxNbO3 ceramics;(b) Pr,Pmax and Pmax-Pr change with Gd content;(c) EF, EA and ΔE=EF-EA change with Gd content;(d) Wrec and η change with Gd content[23]

Shi 等[24]獲得了儲能性能優(yōu)異的Ag0.97Nd0.01NbO3陶瓷(Wrec=4.6 J/cm3,η=62.5%),這是因?yàn)镹d3+的引入在降低容差因子的同時(shí)細(xì)化了晶粒,提升了擊穿場強(qiáng)所致。周創(chuàng)等[25]采取同樣的策略將Tm3+引入AgNbO3陶瓷,結(jié)果表明: 一方面,Tm3+的引入降低了陶瓷的容差因子,同時(shí)施主雜質(zhì)Tm3+對Ag+的部分取代產(chǎn)生了Ag 空位,破壞了陽離子位移和氧八面體傾斜,增強(qiáng)了反鐵電相穩(wěn)定性;另一方面,Tm3+細(xì)化了陶瓷的晶粒尺寸,提升了擊穿場強(qiáng)。在200 kV/cm下,AgNbO3-0.1%Tm2O3陶瓷表現(xiàn)出優(yōu)異的儲能性能(Wrec=3.32 J/cm3,η=62.5%)。

部分離子的引入不僅具有降低容差因子的作用,同時(shí)還可引入弛豫行為,從而實(shí)現(xiàn)對AgNbO3陶瓷儲能性能的改善。Han 等[26]研究Ag0.9Sr0.05NbO3陶瓷的儲能性能時(shí)發(fā)現(xiàn): 半徑更小的Sr2+的引入不僅通過降低容差因子增強(qiáng)了AgNbO3陶瓷的反鐵電相穩(wěn)定性,同時(shí)還借助局域結(jié)構(gòu)的無序化引入了弛豫行為,實(shí)現(xiàn)了儲能效率的顯著提升。在190 kV/cm 下,Ag0.9Sr0.05NbO3陶瓷的儲能密度和儲能效率分別為2.9 J/cm3和56%。

Li 等[27]研究Ag0.88Bi0.04NbO3陶瓷時(shí)發(fā)現(xiàn): 一方面,Bi3+引起弛豫行為,降低了極化損耗,細(xì)化了電滯回線;另一方面,Bi3+較小的離子半徑使容差因子降低,提升了反鐵電相穩(wěn)定性,兩方面協(xié)同作用使Ag0.88Bi0.04NbO3陶瓷獲得了優(yōu)異的儲能性能(Wrec=4.51 J/cm3,η=85%)。

此外,將容差因子更小、帶隙更寬的化合物與AgNbO3陶瓷固溶同樣可以通過降低容差因子和提高擊穿場強(qiáng)實(shí)現(xiàn)儲能性能的改善。Xu 等[28]將帶隙(Eg)更寬、容差因子更小的Ca(Hf0.2Ti0.8)O3(CHT,Eg=6.4 eV)引入AgNbO3陶瓷,結(jié)果表明: CHT 不僅增強(qiáng)了AgNbO3陶瓷的反鐵電相穩(wěn)定性,而且借助CHT 更寬的帶隙及其對氧空位的抑制作用使擊穿場強(qiáng)顯著增加,在300 kV/cm 下,AN-0.06CHT 陶瓷的Wrec為5.4 J/cm3,η為66%?；谕瑯拥牟呗?他們將(Sr0.7Bi0.2)HfO3(SBH)引入AgNbO3形成AN-SBH 陶瓷[29],結(jié)果表明,隨SBH 含量增加,AN-SBH 陶瓷的反鐵電相穩(wěn)定性和擊穿場強(qiáng)顯著增強(qiáng),在330 kV/cm 下,AN-0.055SBH 陶瓷的Wrec和η分別達(dá)到6.1 J/cm3和73%?；谌莶钜蜃诱{(diào)控策略的AgNbO3基陶瓷的儲能性能總結(jié)如表1 所示。

表1 基于降低容差因子策略的AgNbO3基陶瓷的儲能性能Tab.1 Energy storage performances of AgNbO3-based ceramics based on the strategy of reducing tolerance factor

綜上所述,在AgNbO3陶瓷的A 位引入離子半徑更小的陽離子或與容差因子更小的化合物固溶可以降低其容差因子,從而抑制鐵電性,達(dá)到增強(qiáng)反鐵電相穩(wěn)定性的目的。部分特定陽離子還在一定程度上可細(xì)化晶粒,提升擊穿場強(qiáng),提高反鐵電相-鐵電相轉(zhuǎn)變電場EF和EA,增強(qiáng)反鐵電相穩(wěn)定性。此外,部分陽離子和固溶體的引入可使AgNbO3陶瓷產(chǎn)生弛豫行為,從而提升其儲能效率。因此,合理選擇金屬陽離子或固溶體,借助上述多方面作用的協(xié)同調(diào)控可顯著提升AgNbO3陶瓷的儲能性能。

2.2 降低B 位離子極化率

將離子極化率更低的金屬陽離子引入AgNbO3陶瓷B 位取代Nb5+(離子極化率為3.10×10-3nm3)可以降低其對外電場的敏感性,提高相轉(zhuǎn)變電場EA、EF,增強(qiáng)反鐵電相穩(wěn)定性,改善其儲能性能。

Zhao 等[30]將離子極化率更低的W6+(2.50×10-3nm3)引入AgNbO3陶瓷的B 位,結(jié)果表明: W6+增大了相轉(zhuǎn)變電場EF/EA,提升了反鐵電相穩(wěn)定性,同時(shí)使AgNbO3陶瓷的Pmax增大、Pr降低,晶粒尺寸減小,從而有效改善了儲能性能。當(dāng)W6+含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%時(shí),其儲能密度和儲能效率分別為3.3 J/cm3和50%。Tian等[31]將離子極化率更低的Ta5+(2.82×10-3nm3)引入AgNbO3陶瓷時(shí)發(fā)現(xiàn): Ta5+增大了相轉(zhuǎn)變電場EA和EF,增強(qiáng)了反鐵電相穩(wěn)定性,在270 kV/cm 下,AgNb0.8Ta0.2O3的儲能密度達(dá)到3.7 J/cm3。Luo 等[32]發(fā)現(xiàn): 將AgTaO3引入AgNbO3,在使其弛豫化的同時(shí)構(gòu)建出室溫M2-M3相界,隨AgTaO3含量增加,Pr逐漸減小,電滯回線顯著變細(xì),表現(xiàn)出獨(dú)特的弛豫反鐵電特性,0.45AgNbO3-0.55AgTaO3陶瓷表現(xiàn)出優(yōu)異的儲能性能(Wrec=6.3 J/cm3,η=90%)。此外,他們通過加入過量的Ag2O 來彌補(bǔ)制備過程中因高溫造成的Ag2O 分解、揮發(fā)[33],結(jié)果表明: 過量的Ag2O 可以消除缺陷,當(dāng)Ag2O 過量1%時(shí),AgNb0.85Ta0.15O3陶瓷的儲能密度達(dá)到4.8 J/cm3?；陔x子極化率調(diào)控策略的AgNbO3基陶瓷的儲能性能總結(jié)如表2 所示。

表2 基于B 位離子極化率調(diào)控策略的AgNbO3基陶瓷的儲能性能Tab.2 Energy storage performances of AgNbO3-based ceramics based on the control strategy of B-site ionic polarizability

2.3 基于容差因子與離子極化率的協(xié)同調(diào)控

除了引入離子半徑更小的A 位離子或引入離子極化率更低的B 位離子外,對AgNbO3陶瓷進(jìn)行A/B 位共摻,借助容差因子和離子極化率的協(xié)同調(diào)控,可以顯著提升AgNbO3陶瓷的反鐵電相穩(wěn)定性性,實(shí)現(xiàn)儲能性能的顯著改善。

Han 等[34]將半徑更小的Sm3+引入AgNbO3陶瓷A位,同時(shí)在B 位引入離子極化率更低的Ta5+,這使其晶胞體積減小,陽離子位移和[Nb/TaO6]八面體傾角受到限制,實(shí)現(xiàn)了儲能性能的提升,Ag0.94Sm0.02Nb0.9Ta0.1O3陶瓷的儲能密度和儲能效率分別為4.87 J/cm3和63.5%。Lu 等[35]在AgNbO3陶瓷的A/B 位分別引入Nd3+和Ta5+,結(jié)果表明: Nd3+和Ta5+使反鐵電相更穩(wěn)定,且電疇尺寸隨Nd3+的引入逐漸細(xì)化,從而打破反鐵電長程有序,導(dǎo)致其電滯回線明顯細(xì)化(如圖4 所示);由于Nd3+的引入,AgNbO3陶瓷的Pmax和電阻率逐漸增大,電阻率的提升使其擊穿場強(qiáng)增大。Ag0.97Nd0.01Ta0.20Nb0.80O3陶瓷表現(xiàn)出優(yōu)異的儲能性能(Wrec=6.5 J/cm3,η=71%)。

圖4 (a) AgNbO3陶瓷的P-E 曲線;(b) Nd3+/Ta5+共摻的NbO6八面體晶體結(jié)構(gòu)模型;(c) Nd3+/Ta5+共摻的AgNbO3陶瓷的P-E 曲線[35]Fig.4 (a) The P-E loop of AgNbO3 ceramic;(b) Crystal structure model of Nd3+ and Ta5+ co-doping on NbO6 octahedron;(c) The P-E loop of Nd3+/Ta5+ co-doped AgNbO3 ceramic[35]

Chao 等[36]研究Ag0.94La0.02Nb0.8Ta0.2O3陶瓷時(shí)發(fā)現(xiàn): La3+/Ta5+共摻不僅將M2-M3相變溫度移至室溫,而且抑制了氧空位遷移和局域電子躍遷,同時(shí)具有細(xì)化晶粒的作用,使擊穿場強(qiáng)得到提升,在490 kV/cm下獲得了6.9 J/cm3的儲能密度。Yan 等[37]基于協(xié)同調(diào)控策略,制備出0.99AgNbO3-0.01BiZn2/3Nb1/3O3陶瓷,結(jié)果表明: 半徑更小的Bi3+的引入使體系容差因子減小,同時(shí)極化率更低的Zn2+(1.29×10-3nm3)使其對外電場的敏感性降低,反鐵電相穩(wěn)定性顯著增強(qiáng),Bi3+和Zn2+共摻使凍結(jié)溫度Tf低于室溫,反鐵電相穩(wěn)定在室溫,獲得了4.6 J/cm3的儲能密度。Yang 等[38]研究了Bi3+/Ta5+共摻對AgNbO3陶瓷儲能性能的影響,結(jié)果表明: Bi3+/Ta5+共摻不僅使電滯回線變細(xì),而且細(xì)化了AgNbO3陶瓷晶粒,擊穿場強(qiáng)增大,從而使其儲能性能得到提升(Wrec=3.9 J/cm3,η=61%)。Feng等[39]研究Ag1-3xBixNb1-3/5xScxO3陶瓷時(shí)發(fā)現(xiàn): Bi3+和Sc3+的引入破壞了偶極子長程有序,穩(wěn)定了反鐵電相;隨Bi3+/Sc3+含量增加,陶瓷的M1-M2相變溫度降低,抑制了鐵電性,從而獲得了優(yōu)異的儲能性能(Wrec=3.65 J/cm3,η=84.31%)。

Ai 等[40]研究了Eu3+/Hf4+共摻的AgNbO3陶瓷的儲能性能,結(jié)果表明: 離子半徑更小的Eu3+(0.121 nm)引入A 位后使陽離子位移減小,同時(shí)Hf4+部分取代Nb5+后產(chǎn)生氧空位,使反鐵電相穩(wěn)定性增強(qiáng),此外,Eu3+/Hf4+共摻后陶瓷的晶粒尺寸變小,擊穿場強(qiáng)增大,在320 kV/cm 下,Ag0.91Eu0.03Nb0.96Hf0.05O3陶瓷的Wrec和η分別為4.08 J/cm3和65%。Shang 等[41]制備了Ag0.97Nd0.015Nb0.985Hf0.015O3陶瓷,結(jié)果表明: 半徑更小的Nd3+(0.127 nm)的引入,能有效降低容差因子,Hf4+的離子極化率(1.89×10-3nm3)遠(yuǎn)小于Nb5+,有利于增強(qiáng)反鐵電相穩(wěn)定性;隨著Nd3+/Hf4+含量增加,一方面,陶瓷的介電峰明顯變寬,表現(xiàn)出弛豫特性,降低了極化損耗,實(shí)現(xiàn)了儲能效率的提升;另一方面,陶瓷晶粒尺寸逐漸減小,使擊穿場強(qiáng)增大。在235 kV/cm 下,Ag0.97Nd0.015Nb0.985Hf0.015O3陶瓷表現(xiàn)出優(yōu)異的儲能性能(Wrec=3.94 J/cm3,η=64%)?；谌莶钜蜃雍碗x子極化率協(xié)同策略的AgNbO3基陶瓷的儲能性能如表3 所示。

表3 基于容差因子和離子極化率協(xié)同調(diào)控策略的AgNbO3基陶瓷的儲能性能Tab.3 Energy storage performances of AgNbO3-based ceramics based on the synergistic regulation strategy of tolerance factor and ionic polarizability

3 結(jié)束語

AgNbO3作為重要的無鉛反鐵電材料,因其具有較為優(yōu)異的儲能性能而受到廣泛關(guān)注,但其儲能密度和儲能效率有待于進(jìn)一步提升。本文對AgNbO3基反鐵電陶瓷的制備及儲能性能改善的研究進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié),借助降低體系容差因子、在B 位引入離子極化率更低的金屬陽離子以及二者協(xié)同作用,通過增強(qiáng)反鐵電相穩(wěn)定性、細(xì)化晶粒、引入弛豫行為等改善AgNbO3陶瓷的儲能性能,已取得了一些重要的研究進(jìn)展。但仍需重點(diǎn)開展以下幾方面工作:

(1)AgNbO3陶瓷的制備多采用傳統(tǒng)固相法,但在高溫條件下易造成Ag2O 的分解,需在氧氣氣氛下燒結(jié),且制備的陶瓷晶粒尺寸較大,不利于獲得高擊穿場強(qiáng)。而水熱法和溶膠凝膠法等化學(xué)法可制備出超細(xì)粉體,有助于降低陶瓷燒結(jié)溫度,細(xì)化陶瓷晶粒,從而提高擊穿場強(qiáng),改善儲能性能,但目前對于AgNbO3陶瓷這方面的研究相對較少。因此,亟需探索化學(xué)法制備AgNbO3超細(xì)粉體,實(shí)現(xiàn)在較低溫度下燒結(jié)以獲得更小晶粒尺寸的AgNbO3基陶瓷。

(2)提升AgNbO3陶瓷的擊穿場強(qiáng)是提升其儲能密度的重要策略。AgNbO3基陶瓷的擊穿場強(qiáng)相對較低(165～490 kV/cm),而聚合物電介質(zhì)相對于無機(jī)電介質(zhì)而言,具有明顯更高的擊穿場強(qiáng)(＞500 MV/m)。因此,將AgNbO3陶瓷與聚合物電介質(zhì)進(jìn)行了復(fù)合,有望進(jìn)一步提升其儲能性能。

(3)在AgNbO3陶瓷的A、B 位引入金屬陽離子,通過調(diào)控體系容差因子和B 位離子極化率是實(shí)現(xiàn)其儲能性能提升的重要策略。除了離子改性,有必要探索構(gòu)筑核殼結(jié)構(gòu)、三明治結(jié)構(gòu)等結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來提升AgNbO3陶瓷的儲能性能。

(4)AgNbO3反鐵電材料在電場作用下會發(fā)生反鐵電-鐵電相變,該可逆相變過程的滯后性會帶來儲能效率較低且疲勞特性差的弊端,從而限制其實(shí)際應(yīng)用,而借助電疇工程對其反鐵電電疇尺寸進(jìn)行調(diào)控,通過降低電疇尺寸不僅能夠有效提高反鐵電-鐵電相變的驅(qū)動電場,提高儲能密度,而且可以降低充放電過程中的極化滯后性,從而提高其儲能效率和疲勞特性,為此,亟待進(jìn)一步開展關(guān)于電疇工程對反鐵電陶瓷儲能性能的影響機(jī)制研究。