王學(xué)剛王曉亮鄭鋮武崔法棟袁興棟

(山東建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250101)

0 引言

鋼結(jié)構(gòu)是基礎(chǔ)建設(shè)中廣泛應(yīng)用的結(jié)構(gòu)類型之一[1]，但其耐火性能低，而且耐火行為與自身約束條件關(guān)系密切[2－3]。 按照ISO 834－1 火災(zāi)標(biāo)準(zhǔn)升溫曲線[4]，起火燃燒10 min 可使空氣溫度達(dá)到678 ℃。 普通建筑鋼結(jié)構(gòu)在500~600 ℃時(shí)，屈服強(qiáng)度下降明顯[5]，600 ℃時(shí)的屈服強(qiáng)度約為室溫時(shí)的43%[6]。 600 ℃后，鋼結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度和剛度在高溫火焰下會(huì)快速降低，并且在外力協(xié)同作用下會(huì)迅速發(fā)生破壞，降低了結(jié)構(gòu)的安全性[7]。

防火涂料利用阻燃劑能夠在鋼結(jié)構(gòu)表面形成一層不燃性或者難燃性涂層，進(jìn)而達(dá)到保護(hù)鋼結(jié)構(gòu)的目的。 防火涂料阻燃劑通過物理或化學(xué)方式參與燃燒過程的不同階段，從而抑制或降低燃燒過程[8]。其中，物理方式主要包括:(1) 形成低熱導(dǎo)率的固相炭層，減少熱傳遞和熱分解，常用P、B、Si 和N 等非鹵素元素；(2) 阻燃劑吸收火焰熱量發(fā)生降解而釋放水，利用水稀釋燃燒過程，如由水合礦物和金屬氧化物組成的無鹵阻燃劑；(3) 阻燃劑熱解，釋放出不可燃惰性氣體，稀釋固相和氣相燃料，降低氣體混合物的燃點(diǎn)，如滑石、CaCO3、Mg(OH)2、灰分、SiO2等。而化學(xué)方式主要包括:(1) 抑制氣相的燃燒循環(huán)，如利用鹵素反應(yīng)破壞氣相自由基，中斷燃燒過程；(2)阻燃劑熱解脫水而引起膨脹炭化層，阻礙可燃或者助燃?xì)怏w的擴(kuò)散，如酸源的磷酸銨鹽、炭源的多元化合物、發(fā)泡氣源的胺。 根據(jù)阻燃劑的防火機(jī)理，防火涂料可分為非膨脹型和膨脹型兩大類[9]。 非膨脹型防火涂料主要通過物理方式，利用自身厚度形成防火隔熱層；膨脹型防火涂料主要通過化學(xué)方式，利用火災(zāi)高溫發(fā)生膨脹而形成防火隔熱炭化層[10]。

近年來，大跨度和高層鋼結(jié)構(gòu)的廣泛應(yīng)用要求防火涂料具有更高的耐久性、經(jīng)濟(jì)性和施工方便性，同時(shí)，全球都對(duì)揮發(fā)性有機(jī)化合物(Volatile Organic Compounds，VOC)提出了更為嚴(yán)格的規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)。 這就要求防火涂料應(yīng)該滿足低VOC 排放的環(huán)保政策規(guī)定[11]。 為此，文章綜述了近幾年來非膨脹型和膨脹型兩類防火涂料的最新研究進(jìn)展，分析了涂料配方、組織結(jié)構(gòu)和耐火性能關(guān)系，探討了防火涂料的發(fā)展方向，為高性能防火涂料的設(shè)計(jì)提供參考。

1 非膨脹型防火涂料

非膨脹型防火涂料是由無機(jī)粘結(jié)劑和阻燃填料形成隔熱防火層，利用涂層厚度(>15 mm)降低熱量傳輸，從而保護(hù)鋼結(jié)構(gòu)。 粘結(jié)劑通常為硅酸鹽水泥或石膏基，阻燃填料通常為膨脹珍珠巖、蛭石、云母、硼酸鋅、玻璃粉等。

何任飛等[12]利用氧化石墨烯改變石膏基防火涂層水化晶體的形狀和尺寸，形成了層疊交叉的針狀和棒狀水化晶體，減低了孔隙率，提高了結(jié)構(gòu)密實(shí)度，繼而提高了石膏基防火涂料的強(qiáng)度和隔熱性能。溫婧等[13]以磷酸鉀鎂水泥作為粘結(jié)劑，硅灰和TiO2為填料，制備了鎂水泥型防火涂料。 火焰燃燒前、后的涂層都存在六水磷酸鉀鎂晶體，使涂層具有良好的粘結(jié)作用。 但火焰燃燒后的涂層存在微小孔洞，說明TiO2使涂層在自然養(yǎng)護(hù)過程產(chǎn)生了微小封閉孔，這些微小封閉孔在高溫燃燒時(shí)作為耐火隔熱層而提高耐火性能。

硫氧鎂水泥利用輕燒MgO 和MgSO4的水合反應(yīng)可以形成不同晶體結(jié)構(gòu)的Mg(OH)2?MgSO4?H2O。當(dāng)n(Mg(OH)2)︰n(MgSO4)︰n(H2O)＝5∶1∶2 時(shí)，水合物為針型長(zhǎng)須狀晶體，當(dāng)n(Mg(OH)2) ︰n(MgSO4)︰n(H2O)＝3∶1∶8 時(shí)，水合物為片狀晶體[14]。 硫氧鎂水泥不僅可以用作粘結(jié)劑，而且還能用于阻燃劑，其中3－1－8 晶體相具有最佳的耐火性能。 李秋等[15]采用環(huán)境友好性和高溫穩(wěn)定性更佳的地聚物代替?zhèn)鹘y(tǒng)水泥作為粘結(jié)劑，多孔膨脹珍珠巖作為隔熱填料，設(shè)計(jì)了一種非膨脹型鉀基可陶瓷化地聚物防火涂料。 該涂層在遭受高溫火焰時(shí)，多孔結(jié)構(gòu)的膨脹珍珠巖能夠阻礙熱量傳導(dǎo)，鉀基地聚物由無定形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫w陶瓷相，從而提升了涂層的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。 通過協(xié)同優(yōu)化粘結(jié)劑和隔熱填料，能夠大幅度提升涂層防火性能，具有工程應(yīng)用前景。

非膨脹型防火涂料研究主要集中于開發(fā)新型的粘結(jié)劑和隔熱填料，利用粘結(jié)劑高溫相變提高涂層高溫穩(wěn)定性，并協(xié)同多孔隔熱填料共同實(shí)現(xiàn)耐火性能。 但當(dāng)前研究仍有幾個(gè)問題尚需進(jìn)一步探討，主要有:(1) 如何控制粘結(jié)劑高溫相變過程，特別是不同隔熱填料對(duì)不同粘結(jié)劑高溫轉(zhuǎn)變晶體種類的影響；(2) 隔熱填料的多孔性與耐火性能關(guān)系，雖然隔熱填料的多孔能夠提高隔熱效果，但會(huì)降低涂層的力學(xué)強(qiáng)度，如何協(xié)調(diào)兩者關(guān)系是需要進(jìn)一步解決的問題；(3) 防火涂料的耐火性能表示涂層在承載條件下的隔熱效率，GB 14907—2018?鋼結(jié)構(gòu)防火涂料?[16]規(guī)定了應(yīng)在承載條件下測(cè)試防火涂層的耐火性能，但現(xiàn)有研究采用大板燃燒法測(cè)試防火涂層的耐火極限，用無約束鋼板背面溫升評(píng)價(jià)防火涂料的耐火性能，并沒有考慮工程應(yīng)用時(shí)防火涂層的承載力；(4) 非膨脹型防火涂料厚度很大，保證非膨脹型防火涂層與鋼基體之間的結(jié)合力是非膨脹型防火涂層發(fā)揮耐火性能的重要條件，而現(xiàn)有研究主要側(cè)重于隔熱效率和強(qiáng)度研究，甚少關(guān)注其結(jié)合力研究。

2 膨脹型防火涂料

膨脹型防火涂料主要利用阻燃體系的膨脹形成防火隔熱層。 其中的樹脂基料會(huì)使涂料固化成膜，主要為聚氨酯、丙烯酸、環(huán)氧和醋酸酯等有機(jī)材料。阻燃體系可以形成膨脹炭化層而減緩熱量傳播，常用阻燃體系為聚磷酸銨(Ammonium Polyphosphate，APP)、季戊四醇(Pentaerythritol，PER)和三聚氰胺(Melamine，MEL)構(gòu)成的APP－PER－MEL 三元體系[17]。 而填料可用于改善涂層與鋼基體結(jié)合力、涂層結(jié)構(gòu)及其他性能，如硼酸鉀(K2B4O7)、氫氧化鎂(Mg(OH)2)、空心玻璃微珠、氧化硼(B2O3)、二氧化硅(SiO2)、二氧化鈦(TiO2)、氧化鐵(Fe2O3)等無機(jī)填料。 近年來，膨脹型防火涂料在基料、阻燃體系和填料等3 個(gè)方面都有了新進(jìn)展。

2.1 共聚共混基料

水性膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料具有低VOC、低毒、易儲(chǔ)存和使用等優(yōu)點(diǎn)，比溶劑型防火涂料更符合國(guó)家環(huán)保政策。 但是，目前工業(yè)化水性防火涂料的乳液基料與阻燃體系適配性比較差，影響水性防火涂料的防火性能[18]。

黃浩等[19]和EREMINA 等[20]發(fā)現(xiàn)水性醋酸乙烯酯共聚物防火涂料的耐火性能優(yōu)于丙烯酸酯、醋酸乙烯酯和苯乙烯丙烯酸酯單一水性聚合物乳液。魏超等[21]把氧硅烷有機(jī)組分與硅烷改性SiO2無機(jī)組分的雜化樹脂作為基料，制備的溶劑型防火涂料的耐火極限可達(dá)到132 min。 鐘波等[22]以丙烯酸和醋酸共聚改性乳液為基料，可以提高防火涂料的發(fā)泡效率和涂層的粘結(jié)強(qiáng)度，防火涂料的耐火極限可達(dá)到139 min，并且具有良好的現(xiàn)場(chǎng)施工性。 HU 等[23]采用丙烯酸和聚氨酯共聚乳液作為基料，APP－PERMEL 為阻燃體系，CaAlCO3為填料制備防火涂料，發(fā)現(xiàn)涂層外部粗糙度和內(nèi)部蜂窩結(jié)構(gòu)可以增加炭化層的導(dǎo)電性和對(duì)流熱阻，從而保護(hù)鋼結(jié)構(gòu)。

2.2 生物填料

生物填料主要是指農(nóng)業(yè)副產(chǎn)品和水產(chǎn)養(yǎng)殖廢物，如稻殼灰(Rice Husk Ash，RHA)、雞蛋殼(Chick Egg Shell，CES)、蛤蜊殼(Clam Shell，CS)，橡膠木生物質(zhì)灰(Rubberwood biomass ash，RWA)。

BEH 等[24]發(fā)現(xiàn)RWA 含有的大量O—H、P—O—C 和P—O 官能團(tuán)，能夠提高炭化層的交聯(lián)性和屏障效果，使水性醋酸乙烯酯和APP－PER－MEL 構(gòu)成的防火涂料形成致密、緊湊和連續(xù)的炭化層結(jié)構(gòu)，降低防火涂層的平衡結(jié)束溫度和熱分解率，提高炭化層形成率，有利于耐火性能；LI 等[25]發(fā)現(xiàn)蛤蜊粉生物填料比無機(jī)填料更易于提高水性環(huán)氧防火涂料與鋼基體的結(jié)合性，促進(jìn)鋼結(jié)構(gòu)完整，提高其防火性能。 與無機(jī)填料相比，生物填料能夠提高涂料中含有的P、N、O 交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此能夠獲得更高的成炭能力和熱穩(wěn)定性。

2.3 微納米復(fù)合填料改性APP－PER－MEL 有機(jī)阻燃體系

微納米填料能夠解決水性防火涂料阻隔能力弱、膨脹率低和膨脹層強(qiáng)度差等缺點(diǎn)，如石墨烯( Graphene Oxide，GO )、 碳納米管 ( Carbon Nanotubes，CNTs)、碳微球(Carbon Microspheres，CMS)、埃洛石(Halloysite Nanotubes，HNT)、層狀雙金屬氫氧化物(Layered Double Hydroxide，LDH)、納米二硫化鉬(MoS2)、納米二氧化鋯(ZrO2)、納米二氧化鈦(TiO2)和納米層狀六方氮化硼(h－BN)等。

CHAISAENRITH 等[26]發(fā)現(xiàn)納米TiO2既能夠提高丙烯酸防火涂料炭化層的連續(xù)性和致密性，隔絕火焰與鋼結(jié)構(gòu)的直接接觸，又能夠提高炭化層孔隙率，阻礙熱量和質(zhì)量的傳遞，保護(hù)鋼結(jié)構(gòu)免受火災(zāi)。WANG 等[27]認(rèn)為改性六方氮化硼(f－BN)納米片能夠提高水性環(huán)氧－苯丙防火涂層的石墨化程度，保持微觀組織完整性和連續(xù)性，從而提高防火涂料的耐火性能。 眾多研究者[28－33]以水性環(huán)氧乳液與APP－PER－MEL 為防火涂料體系，研究了不同微納米復(fù)合填料對(duì)防火涂層耐火性能和組織結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果見表1。 與納米填料相比，微米和納米復(fù)合填料提高環(huán)氧防火涂層膨脹率幅度最大。 聚多巴胺(Polydopamine，PDA)能夠提高涂層的抗氧化性，納米TiO2提高炭化層穩(wěn)定性，GO 提高炭化層的隔熱和傳質(zhì)效果[28]；有機(jī)鈦在高溫時(shí)會(huì)形成TiO2和TiP2O7，保持炭化層完整性；改性h－BN 納米片提高了炭化層強(qiáng)度和抗氧化性，阻礙了氧和熱量的傳播[29]；CNTs 在燃燒過程中的“骨架”效應(yīng)增強(qiáng)了炭化層[30]；CNTs 與GO 的納米雜化物能夠提高炭化層致密性和完整性[31]；MoS2的Mo 原子提高了炭化層的熱阻和質(zhì)量阻隔性能，納米MoS2修飾微米CMS復(fù)合填料高溫下能夠協(xié)同阻隔氣體和熱量的傳輸[32]。 微米LDH 具有優(yōu)異的阻隔性能，納米ZrO2具有高熱穩(wěn)定性，LDH/PDA/ZrO2微納米復(fù)合填料能提高發(fā)泡效率，增強(qiáng)炭化層對(duì)氣體的阻礙作用效果[33]，KABEB 等[34]發(fā)現(xiàn)GO/HNT 納米復(fù)合填料既增強(qiáng)了環(huán)氧涂層和鋼基材之間的粘合強(qiáng)度，又表現(xiàn)出優(yōu)異的協(xié)同阻燃作用，其極限氧指數(shù)達(dá)到26%，而質(zhì)量損失增加了1.3%。

表1 不同微納填料對(duì)環(huán)氧防火涂層膨脹率的影響表

2.4 有機(jī)－無機(jī)雜化阻燃體系

王清海等[35]在聚醋酸乙烯酯乳膠/醋叔乳膠的混合基料中添加高嶺土和含鋯陶瓷纖維，能夠提高APP－PER－MEL 阻燃體系炭化層強(qiáng)度和耐火時(shí)間。石楚琪等[36]在含磷環(huán)氧乳液中添加納米羥基草酸鋁、空心陶瓷微珠和鈦白粉等無機(jī)填料，利用基料P—O—C 有機(jī)結(jié)構(gòu)與無機(jī)填料形成有機(jī)－無機(jī)雜化阻燃體系，不僅提高涂料的耐火性能，而且綜合利用了無機(jī)填料的環(huán)保特性和有機(jī)基料的施工便利性。HAERI 等[37]采用金屬有機(jī)框架材料(Metal－Organic Frameworks，MOFs)修飾氧化石墨烯納米雜化物作為阻燃材料，發(fā)現(xiàn)MOFs－GO 能夠避免單獨(dú)MOFs 和GO 納米填料的穩(wěn)定性問題，與環(huán)氧－氧化石墨烯防火涂料相比，環(huán)氧－GO－MOFs 防火涂層的峰值熱釋放率降低了41%，總煙量減少了30%，大大改善了環(huán)氧樹脂的阻燃性能。 YAN 等[38]采用3－氨基－1，2－丙二醇(APD)改性傳統(tǒng)的APP 阻燃劑，形成具有多個(gè)羥基的有機(jī)－無機(jī)雜化劑(Functionalized Ammonium Polyphosphate，F(xiàn)APP)，其良好的阻燃和交聯(lián)作用能夠提高聚氨酯防火涂料的耐火性能。

2.5 化學(xué)－物理阻燃機(jī)理復(fù)配

于全蕾等[39]采用APP－PER－MEL 為化學(xué)膨脹阻燃體系，可膨脹石墨和石英纖維為物理阻燃體系，結(jié)合化學(xué)和物理兩種阻燃機(jī)理，提高水性聚醋酸乙烯酯－丙烯酸防火涂料的耐火極限至60 min。 于歡等[40]以水性有機(jī)硅改性丙烯酸為基料，APP－PERMEL 和可膨脹石墨為阻燃體系，耐火極限可達(dá)65 min。 NG 等[41]以水性丙烯酸乳液為基料，APPPER 和可膨脹石墨EG 為阻燃體系，發(fā)現(xiàn)高含量的膨脹石墨有利于延遲耐火時(shí)間。 AROGUNDADE等[42]把片狀草酸改性鋁土礦渣添加至APP－MEL－可膨脹石墨阻燃體系，能夠形成一種閉合、連續(xù)的炭化層，增加炭化層的膨脹率和耐火極限。

2.6 無機(jī)阻燃型

孫娜娜等[43]以堿性硅溶膠和甲基硅酸鉀為基料，可膨脹石墨和白云石為膨脹阻燃體系，制備了水性無機(jī)膨脹型防火涂料，甲基硅酸鉀受熱分解的CO2和水蒸氣發(fā)揮阻燃作用，可膨脹石墨形成的蠕蟲多孔炭層減緩熱量傳輸，白云石受熱分解的CO2、MgO 和CaO 發(fā)揮阻燃作用。 KABEB 等[44]利用GO和蒙脫石(Montmorillonite，MMT)形成混合網(wǎng)絡(luò)，可以提高GO 和MMT 的分散性，與單一相比，GO/MMT 提高了4%極限氧指數(shù)，熱穩(wěn)定性提高了5 ℃。

考慮環(huán)境因素，膨脹型防火涂料主要為水性涂料。 相關(guān)研究表明:(1) 與單一基料乳液相比，共聚共混乳液可提高防火涂料的發(fā)泡效率，改變炭化層的組織形貌，提高耐火性能。 (2) 生物填料能夠提高防火涂層的交聯(lián)度，增大炭化層的熱穩(wěn)定性和屏蔽效果。 (3) 不同類型的納米填料都能夠提高炭化層的致密性和完整性，提高炭化層的阻隔效果，從而大幅度提高耐火性。 與單一納米填料和復(fù)合納米填料相比，微米和納米復(fù)合填料的增強(qiáng)效果最佳。(4) 與APP－PER－MEL 有機(jī)阻燃體系的化學(xué)阻燃機(jī)理相比，有機(jī)－無機(jī)雜化和物理化學(xué)協(xié)同都能夠提高涂層致密性和耐火性能，還具有環(huán)保和施工優(yōu)勢(shì)。 (5) 采用無機(jī)阻燃劑替代APP－PER－MEL 有機(jī)阻燃體系具有良好的耐火性能，但兩者性能對(duì)比有待進(jìn)一步研究。 雖然目前開展了大量的膨脹型防火涂料研究，但尚存在一些問題:(1) 雖然初步獲得了不同基料、膨脹阻燃體系和填料對(duì)耐火性能的影響效果，但尚缺乏機(jī)理方面的解釋；(2) 相關(guān)研究都采用大板燃燒法測(cè)試防火涂層耐火性能，但不同研究者采用的鋼板尺寸和涂層厚度不同，無法橫向比較不同研究成果的優(yōu)劣性，難以為高性能防火涂料的開發(fā)提供有效的借鑒經(jīng)驗(yàn)；(3) 膨脹型防火涂料耐火性能仍然采用無約束鋼板，并不能真實(shí)反映實(shí)際工程承載力鋼結(jié)構(gòu)的耐火性能，因此建立無約束鋼板和承載力鋼板兩者之間的耐火性能關(guān)系也是當(dāng)前研究者仍考慮的重要問題；(4) 膨脹型防火涂料的耐火性能主要取決于膨脹阻燃體系的膨脹炭化層，目前研究甚少關(guān)注炭化層形成的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)。

3 非膨脹型與膨脹型防火涂料對(duì)比

非膨脹型防火涂料與膨脹型防火涂料是市場(chǎng)常用的兩類產(chǎn)品，但是兩類產(chǎn)品在防火機(jī)理、配方構(gòu)成體系、施工工藝、成本、性能和應(yīng)用等方面存在較大的差異，具體差異見表2。 雖然膨脹型防火涂料的耐火性能低于非膨脹型防火涂料，但綜合性價(jià)比高，因此，膨脹型防火涂料是主要發(fā)展趨勢(shì)，具有高的年復(fù)合增長(zhǎng)率[45－46]。

表2 非膨脹型防火涂料與膨脹型防火涂料對(duì)比表

4 展望

文章分析了不同共混共聚、生物、有機(jī)－無機(jī)雜化、微納米復(fù)配等原材料對(duì)非膨脹型和膨脹型防火涂料耐火性能的影響，為開發(fā)新型高性能和環(huán)保型防火涂料提供參考依據(jù)。 后續(xù)研究可以從以下兩個(gè)方面開展:

(1) 非膨脹型防火涂料應(yīng)結(jié)合工程需求，系統(tǒng)開展鎂水泥和地聚物兩類的耐火性能、結(jié)合力與配方、工藝關(guān)系的研究，構(gòu)建非膨脹型防火涂料制備和施工工藝規(guī)范。

(2) 膨脹型防火涂料應(yīng)在共混共聚水性乳液基料、生物填料改性無機(jī)填料、多類型復(fù)配阻燃體系基礎(chǔ)上，系統(tǒng)研究各組成部分對(duì)膨脹炭化層形成機(jī)制的影響，建立耐火性能與成分的關(guān)系，為高性能膨脹型防火涂料開發(fā)提供理論依據(jù)。