桂曉雨 李 炎 李宇軒 宋 鑫 馮思月 周佳豪 許翊軒 李芳芳#

(1.昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,云南 昆明 650500;2.云南省土壤固碳與污染控制重點實驗室,云南 昆明 650500)

多環(huán)芳烴(PAHs)包括菲(PHE)、蒽等,是土壤中較為常見的致癌、致畸、致突變有機污染物[1]。研究發(fā)現(xiàn),土壤對PHE有著強烈的吸附作用,而土壤有機質(zhì)是控制PAHs在土壤中吸附遷移的關(guān)鍵因素[2]。近30年來,研究者一直致力于土壤有機質(zhì)的組成、性質(zhì)及其與有機污染物間相互作用的機理研究,并在土壤有機質(zhì)與污染物相互作用研究方面取得了一系列新的突破,特別是土壤有機質(zhì)異質(zhì)性致使土壤對有機污染物的吸附存在競爭吸附、解吸滯后等非線性吸附行為的提出[3]。

研究表明,小粒徑土壤更易富集含脂質(zhì)和含氮化合物,而大粒徑土壤則傾向于富集木質(zhì)素和多糖[4]。人為密集耕作會加速土壤有機質(zhì)的周轉(zhuǎn),改變其在不同粒徑土壤組分中的分布及其與礦物的相互作用[5]。人為干擾下不同粒徑土壤中的有機質(zhì)在含量和組成上存在顯著差異。這可能導(dǎo)致不同粒徑土壤組分對有機污染物的吸附和遷移等行為明顯不同[6]。有研究發(fā)現(xiàn),土壤對有機污染物的吸附能力隨著土壤粒徑的減小而增強,主要歸因于黏粒組分具有較高的有機碳含量與較大的比表面積[7]。與之相反,也有研究者觀察到較大尺寸的砂粒組分對有機污染物的吸附較強,主要原因是砂粒組分具有更多的稠環(huán)芳香碳(如類炭黑類組分)[8],炭黑具有較大的比表面積和豐富的含氧官能團,對有機污染物具有極強的吸附能力[9-10]。但目前關(guān)于人為耕作對炭黑在不同粒徑土壤組分中的分布以及不同粒徑土壤組分中的炭黑對有機污染物吸附的影響報道較少。此外,過去研究者發(fā)現(xiàn)當(dāng)有機碳質(zhì)量分數(shù)超過0.1%時,土壤有機質(zhì)是控制疏水性有機污染物吸附的主要介質(zhì)[11]。近年來的研究結(jié)果卻表明礦物組分也會顯著促進或抑制有機質(zhì)對有機污染物的吸附,這取決于礦物與有機質(zhì)的相互作用類型[12-13]。土壤有機質(zhì)的動態(tài)變化會改變不同粒徑土壤組分對有機污染物的吸附行為及有機污染物造成的風(fēng)險,因此,研究人為干擾下不同粒徑土壤組分對有機污染物的吸附行為具有重要意義。

本研究采集了云南耕作多年的水稻土,以未耕作土壤作為背景土并進行粒徑分級,對耕作前后不同粒徑土壤組分進行PHE吸附實驗。同時,為探究活性礦物對土壤有機質(zhì)吸附特性的影響,在保證不破壞有機質(zhì)結(jié)構(gòu)的前提下,使用酸處理法去除不同粒徑土壤組分中的活性礦物[14],比較活性礦物去除前后不同粒徑土壤組分對PHE的吸附差異?？紤]到炭黑對有機污染物具有高吸附性,本研究進一步利用苯多羧酸生物標志物(BPCAs)測定不同粒徑土壤組分上炭黑含量與分布,并描述它與有機污染物之間的關(guān)系[15]。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與制備

本實驗樣品為云南種植60年水稻的土壤,以當(dāng)?shù)匚锤N土壤作為背景土,自然風(fēng)干,過2 mm篩。用濕篩法對采集的土壤樣品進行粒徑分級,將土壤篩分成黏粒(<2 μm)、粉粒(2～53 μm)和砂粒(53～250 μm)3個組分[16]。為了去除一些活性礦物組分,并保持對土壤有機質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響最小,用質(zhì)量分數(shù)10% 的HF與1 mol/L的HCl混合液對土壤進行處理[17-18]。

1.2 BPCAs法

在反應(yīng)釜中加入一定量的土壤樣品和三氟乙酸(TFA),將其置于105 ℃烘箱中反應(yīng)4 h,冷卻后,用600 mL超純水清洗,待固體干燥后和2 mL硝酸一起加入反應(yīng)釜,在170 ℃下繼續(xù)反應(yīng)8 h,冷卻后過濾,潤洗,取部分液體加入100 μL檸檬酸作為內(nèi)標,過陽離子交換樹脂柱。將過柱后的濾液冷凍干燥,并進行三甲基硅烷化處理,隨后用氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC—MS,7890A-5975C,色譜柱型號為DB-5MS,30 m×0.25 mm×0.25 μm)檢測分析[19]。

1.3 等溫吸附實驗

稱取不同粒徑背景土和水稻土加入8 mL棕色小瓶,分別加入質(zhì)量濃度為0.01～1.00 mg/L的PHE溶液(用甲醇助溶)。背景溶液用200 mg/L NaN3和0.02 mol/L NaCl配置,且按梯度選取11個濃度。采用固液比的范圍為2 g∶8 000 mL至60 g∶8 000 mL。確保pH為7.0±0.2,在25 ℃下振蕩7 d達到吸附平衡,且吸附率在20%～80%。使用高效液相色譜(HPLC,Agilent Technologies 1200)測定樣品中的PHE濃度。色譜條件:PHE的上清液均通過4.6 mm×250 mm 的SB-C18反相柱,流動相為甲醇和超純水(體積比為95∶5),流速1 mL/min。使用波長為262 nm/365 nm(激發(fā)/發(fā)射波長)的熒光檢測器檢測,PHE的檢測限為5 mg/L。使用初始濃度和相應(yīng)平衡水相濃度之間的差值計算固相中吸附的PHE。

采用 Freundlich、Langmuir模型對獲得數(shù)據(jù)進行擬合,分析發(fā)現(xiàn)本研究更適合選用Freundlich 模型。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤各組分理化性質(zhì)的表征

如表1所示,常年耕作導(dǎo)致土壤結(jié)構(gòu)被破壞和重組,進而導(dǎo)致土壤粒徑分布發(fā)生變化[20],具體表現(xiàn)為砂粒組分減少,粉粒和黏粒組分增加。

表1 兩種土壤的粒徑分級Table 1 Particle size classification of two types of soils

由表2可知,有機碳含量(以C質(zhì)量分數(shù)計)隨著粒徑的減小而增加。相較背景土,水稻土黏粒和粉粒組分中的有機碳含量均降低,砂粒組分中增加。C/H和(N+O)/C可分別代表有機質(zhì)芳香性和極性程度[21]?？傮w上,大粒徑組分具有更高的芳香性。相比背景土,水稻土的C/H均降低,尤其是大粒徑組分更為顯著。這一現(xiàn)象可能是因為耕作加速了芳香性有機質(zhì)降解。此外,背景土(N+O)/C在砂粒組分中比在其他組分中高,表明大粒徑組分具有較高的極性。耕作對背景土極性整體影響不大,但使得粉粒組分極性增加。

表2 酸處理前后兩種土壤各組分的元素分析1)Table 2 Elemental analysis of different components in two type of soils before and after acid treatment

經(jīng)酸處理后,黏粒組分有機碳含量明顯增加,粉粒變化不大,砂粒組分稍有降低。這主要是因為黏粒組分中活性礦物多,在酸處理后黏粒組分中黏土礦物大量減少,導(dǎo)致有機碳的相對占比增加,而砂粒中黏土礦物含量低導(dǎo)致有機質(zhì)流失[22]。此外,酸處理后(N+O)/C呈整體下降趨勢,特別是黏粒組分中最明顯,這充分說明黏粒組分活性礦物大部分吸附的是極性較強的有機質(zhì)。

由圖1可知,各粒徑土壤組分在 2 800～3 000 cm-1范圍內(nèi)吸收峰值較低,表明各粒徑土壤組分中脂肪族占比都很低;波數(shù)1 634 cm-1附近的吸收峰主要表征C=C伸縮振動峰,代表含芳香碳的組分[23]。各組分在1 631 cm-1處有輕微的吸收峰,說明各粒徑土壤中含有少量的芳香族化合物。400～900 cm-1處的吸收峰主要代表礦物組分[24],該處的吸收峰值隨著粒徑增加逐漸減弱,表明粒徑越小,活性礦物組分越多;酸處理后,該波數(shù)下礦物的吸收峰逐漸減弱。另外,1 099 cm-1附近的吸收峰代表多糖等極性分子有機物[25]。酸處理后,各組分在該波數(shù)下的吸收減弱,是因為酸處理導(dǎo)致一些極性組分的流失。

圖1 土壤各組分的傅立葉變換紅外光譜圖譜Fig.1 Fourier transform infrared spectroscopy of different components in soils

2.2 土壤各組分炭黑的含量與分布

與背景土相比,水稻土中總BPCAs質(zhì)量濃度增加,且增加的BPCAs主要分布在黏粒組分中,砂粒和粉粒組分中BPCAs反而減少(見表3)。

表3 酸處理前后土壤各組分中BPCAs質(zhì)量濃度Table 3 Concentration of BPCAs in different components in soils before and after acid treatment mg/g

從單體BPCAs的分布可知,水稻土中B3CA占比隨粒徑增大而增加(見圖2),表明大粒徑組分含有更多尺寸更小、稠合度更低的芳香簇結(jié)構(gòu)[26-27],并說明耕作加速了大粒徑組分中炭黑的降解。

注:B3CA為苯三酸,B4CA為苯四酸,B5CA為苯五酸,B6CA為苯六酸,占比以質(zhì)量分數(shù)計。圖2 土壤各組分中BPCAs單體占比Fig.2 Percentage of BPCAs monomers in different components in soils

水稻土酸處理后,粉粒、黏粒組分中BPCAs質(zhì)量濃度均有所增加(見表3),而對砂粒組分炭黑影響不大,表明炭黑在小粒徑組分上發(fā)生了明顯的富集,這也與質(zhì)量損失有關(guān)。此外,酸處理對背景土BPCAs單體的分布影響更大,其中黏粒和砂粒組分中B3CA占比明顯提高,這表明礦物的風(fēng)化溶解過程會導(dǎo)致炭黑性質(zhì)和組成的變化。

2.3 土壤各組分對PHE的吸附特性

采用Freundlich 模型進行擬合發(fā)現(xiàn),土壤吸附PHE的非線性系數(shù)(n)為0.581～0.978(見表4)。背景土n隨著粒徑的增大而增加。相比之下,水稻土粉粒、黏粒組分的n略微增加,表明耕作活動增強了小粒徑組分的線性吸附,而酸處理對于n的影響相對較小。

表4 土壤各組分對PHE的吸附參數(shù)1)Table 4 Adsorption parameters of PHE on different components in soils

由lgKf的變化可知(見表4),相對于背景土,水稻土壤除黏粒組分外,其他粒徑組分對PHE的吸附量普遍降低。該現(xiàn)象產(chǎn)生的主要原因可能是人為擾動促進了土壤中有機碳的降解。隨著粒徑的減小,lgKf大體呈現(xiàn)增加趨勢,而Kc呈現(xiàn)明顯降低趨勢。結(jié)合元素分析的結(jié)果可推測,有機碳含量可能是控制PHE吸附的主要因素之一。然而,Kd與Kc的趨勢仍存在差異,說明除有機碳含量外土壤對PHE的吸附還受其他控制因素的影響。

酸處理后,土壤各組分lgKf、Kd、Kc大體增加,這可能歸因于酸處理造成碳組分的變化,如極性有機質(zhì)(糖類等物質(zhì))減少,同時釋放了更多的吸附位點[28]。相對于砂粒組分,酸處理明顯增加了粉、黏粒組分對PHE的吸附,這可能歸因于粉、黏粒組分富集了非極性有機質(zhì)如高稠合度的炭黑物質(zhì),這些物質(zhì)會促進土壤對PHE的吸附。

為證明上述推斷,本研究進行了Kd與其他因子的相關(guān)性分析(見表5),發(fā)現(xiàn)各粒徑土壤組分在酸處理前后吸附PHE的Kd與有機碳含量顯著正相關(guān)(P<0.01)。根據(jù)C質(zhì)量分數(shù)與Kd的線性方程可知,當(dāng)C質(zhì)量分數(shù)為零時,Kd為負值。基于此,可以忽略礦物組分對PHE的吸附貢獻,PHE的吸附主要受土壤中有機碳含量的影響[29]。此外,Kd與C/H之間不存在顯著相關(guān)關(guān)系,而與(N+O)/C呈現(xiàn)極顯著的負相關(guān)關(guān)系(P<0.01),這表明不同粒徑組分土壤對PHE的吸附與極性有機質(zhì)呈負相關(guān)關(guān)系。值得注意的是,PHE的Kd與BPCAs雖整體無顯著相關(guān)關(guān)系,但在粉粒組分中卻呈現(xiàn)顯著的正相關(guān)關(guān)系(P<0.05),這可能歸因于粉粒中的炭黑(不同結(jié)構(gòu)和形態(tài))與礦物結(jié)合形式的不同,會進一步造成該組分對菲的吸附存在差異[30]。

表5 PHE的Kd與C、C/H、BPCAs和(N+O)/C等參數(shù)之間的Pearson相關(guān)系數(shù)1)Table 5 Pearson correlation coefficient between Kd and C,C/H,BPCAs and (N+O)/C of PHE

3 結(jié) 論

(1) 頻繁的人為干擾會降低土壤對PHE的吸附量,原因是頻繁擾動土壤加速了土壤有機質(zhì)的降解,降低了其對PHE的吸附效果。

(2) 小粒徑土壤對PHE的吸附量更高,因為小粒徑土壤中含有更多的黏土礦物,與有機質(zhì)形成穩(wěn)定的有機無機復(fù)合體結(jié)構(gòu),從而使得小粒徑土壤的有機質(zhì)含量增加。此外,類炭黑在粉粒中對PHE的吸附起重要作用,這可能是因為類炭黑與不同粒徑組分土壤的結(jié)合存在差異,其中與粉粒的結(jié)合更有利于對PHE的吸附。

(3) 酸處理增加了土壤對PHE的吸附量,原因是極性有機質(zhì)的去除,增加了土壤對PHE的吸附位點,同時芳香性有機質(zhì)增加更有利于線性吸附。