陸素芬,張高榮,伍麗娟,楊美鳳,陸俊宇①

(1.河池學院化學與生物工程學院,廣西 宜州 546300;2.河池學院廣西現(xiàn)代蠶桑絲綢協(xié)同創(chuàng)新中心,廣西 宜州 546300)

在電鍍、電池制造、氯堿和制藥等的生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量含汞離子的廢水,該廢水可以間接或直接方式進入水環(huán)境中,使得水體中汞離子污染日趨嚴重[1-2]。由于汞離子具有生物降解性較差、遷移性強、代謝緩慢且易在生物體內(nèi)富集的特性,極易通過食物鏈進入人體或其他生物體,危害其生命安全[3-4]。當生物長期生活于較低汞濃度(0.001～0.01 mg·L-1)環(huán)境時,汞和生物體內(nèi)的氨基、巰基和羧基等基團生成絡(luò)合物,損壞細胞活性,從而導致各種病變[5-6]。1956年,日本發(fā)生典型的環(huán)境污染事件——水俁病,因當?shù)鼐用袷秤檬芄廴镜聂~、貝類等水產(chǎn)品而引起汞中毒[7]。李遠征[8]對華東地區(qū)印染企業(yè)的廢水進行了隨機抽樣檢測,發(fā)現(xiàn)其汞離子質(zhì)量濃度范圍為0.12～4.27 μg·L-1。陳若思等[9]通過檢測發(fā)現(xiàn),貴陽市紅楓湖部分區(qū)域汞的潛在生態(tài)危害系數(shù)為247.57,可能會對生態(tài)環(huán)境造成嚴重損害。唐幫成等[10]研究發(fā)現(xiàn),萬山、云場坪、路臘村等地方汞礦業(yè)直接排放總汞含量高達186.2 μg·L-1的廢水,對周邊區(qū)域水體和農(nóng)產(chǎn)品造成一定的影響。我國GB 18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》規(guī)定汞的最高允許排放濃度(日均值)為1 μg·L-1。因此,合理修復和防治水體中的汞離子污染已迫在眉睫。

當前去除水體中汞離子的常用方法有離子交換法、微電解-混凝法、化學沉淀法和吸附法等[11-13]。吸附法因操作簡便、吸附性能良好、適用范圍廣和可循環(huán)利用等優(yōu)點被視為處理水體中汞離子的主要方法[14-15]。相關(guān)學者對不同類型的吸附材料進行了研究[16-17],其中共價有機框架材料(covalent organic framework,COFs)具有比表面積較大、孔隙結(jié)構(gòu)豐富、可用基團修飾其結(jié)構(gòu)等諸多優(yōu)勢,在醫(yī)藥、化學、環(huán)境領(lǐng)域引起廣泛關(guān)注[18-19]。其合成方法主要有超聲法、自下而上法、離子熱合成法、微波合成法、后修飾法和溶劑熱合成法等[20-21],已應(yīng)用在污染水體的修復與治理上[22-24]。LU等[25]制備了羧基官能化共價有機骨架材料并用于去除水體中的汞離子,其吸附容量為99.1 mg·g-1。SUN等[26]用1,2-乙二硫醇處理乙烯基官能化介孔COF材料(COF-V)制備巰基介孔COF(COF-S-SH),來處理水溶液中的汞離子,其Hg2+和Hg0的吸附量分別為1 350和863 mg·g-1。SEYFI等[27]制備介孔鋯基金屬有機骨架材料(MOF PCN-221)來去除水體中的Hg2+,最大吸附容量達到277 mg·g-1。彭燦偉等[28]研發(fā)修飾于GCE表面的卟啉基共價有機框架材料(TAPP-TPAL-COF),制備了電化學傳感器用于檢測水樣中的Hg2+,其檢出限為3.3 nmol·L-1。XIONG等[29]用羥基和酰胺基團來修飾金屬有機骨架材料(MOFs)并用于吸附水體中的汞離子,其去除率為42%～84%。通過不同基團對COFs表面進行修飾后,其對水體中汞離子的最大吸附量可分別高達383、526.3、734和758 mg·g-1[30-33],對汞離子具有很好的去除效果。然而,上述高吸附量材料的制備條件苛刻、步驟繁雜、吸附時間長、基團數(shù)目少,這些因素限制了材料在水體汞離子吸附上的應(yīng)用,而采用簡易反應(yīng)下溶劑法合成COFs材料的研究鮮有報道。因此,該研究在便捷條件下合成COFs材料并考察其在不同環(huán)境條件下對汞離子的吸附效果,探究和分析COFs材料與汞離子的反應(yīng)條件和機理,以期為含汞廢水的處理提供新材料及新思路。

1 材料與方法

1.1 COFs材料的合成

分別稱取58.00 mg 2,5-二氨基-1,4-苯二硫酚二鹽酸鹽(C6H10Cl2N2S2)和25.92 mg均苯三甲醛(C9H6O3)置于50 mL離心管中,依次加入20 mL乙腈溶液,于(25±1) ℃數(shù)控超聲波清洗器中超聲后,將2種溶液搖勻、混合后加4 mL冰醋酸溶液(12 mol·L-1),室溫靜置3 d。反應(yīng)期間定期振蕩,使其充分反應(yīng)離心后,依次用四氫呋喃、無水乙醇分別清洗材料3次,于50 ℃的真空下干燥12 h得到合成產(chǎn)物(COFs材料),材料的合成路線如圖1所示。

圖1 COFs材料的合成過程Fig.1 Schematic of the construction of COFs

1.2 材料的表征與分析

通過FT-IR、XRD、SEM等技術(shù)分別對COFs材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)、物相組成和元素組成等進行表征。溶液中的汞離子濃度采用原子熒光光度計進行測定。

1.3 吸附試驗

取一定量的COFs材料置于50 mL離心管中,加入20 mL一定濃度的汞離子溶液,于25 ℃、130 r·min-1的搖床振蕩器中反應(yīng)一定時間后,通過4.5 μm孔徑微孔濾膜后取其濾液,使用原子熒光光度計測定溶液中汞離子濃度。

1.4 數(shù)學模型

1.4.1吸附等溫線模型

用Langmuir 模型和Freundlich 模型對COFs材料進行線性擬合分析。

Langmuir吸附等溫式為

(1)

(2)

Freundlich吸附等溫式為

(3)

(4)

式(1)～(4)中,qe為吸附反應(yīng)達到平衡時的吸附量,mg·g-1;Ce為吸附反應(yīng)達到平衡時水體中的汞離子質(zhì)量濃度,mg·L-1;qm為飽和吸附量,mg·g-1;KL為Langmuir吸附反應(yīng)的平衡常數(shù),min-1;KF為Freundlich吸附反應(yīng)的平衡常數(shù),g·mg-1·min-1;n為Freundlich常數(shù)。

1.4.2吸附動力學模型

采用準一級和準二級動力學方程對不同時間的吸附量進行擬合。

準一級吸附動力學模型為

Qt=Qe(1-e-K1t),

(5)

ln(Qe-Qt)=lnQe-K1t。

(6)

準二級吸附動力學模型為

(7)

(8)

式(5)～(8)中,t為吸附時間,min;Qt為t時刻的吸附量,mg·g-1;Qe為平衡時間的吸附量,mg·g-1;K1為準一級動力學吸附效率常數(shù),min-1;K2為準二級動力學吸附效率常數(shù),g·mg-1·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

COFs材料的SEM掃描圖如圖2所示,在2 μm的放大尺寸下可以觀察到其材料主要以桿狀為主,COFs材料整體上不平整,較為粗糙和松散。在放大至500 nm時,可以觀察到COFs材料片塊狀結(jié)構(gòu)堆疊較為松散,中間存在孔隙結(jié)構(gòu),具有吸附材料的特征。

圖2 COFs材料的SEM圖Fig.2 SEM spectra of COFs material

在500 nm下觀察到材料表面粗糙且分布不均勻,結(jié)構(gòu)松散,縫隙及空隙增加,有效增大吸附材料表面積,有利于吸附反應(yīng)的進行。將微小晶體顆粒進行能譜表面元素分析,發(fā)現(xiàn)其由C、N、O、S 元素組成,其質(zhì)量分數(shù)分別為58.89%、15.91%、5.87%、19.32%(圖3)。

圖3 COFs材料的EDS能譜圖Fig.3 EDS of COFs material

為進一步探究COFs材料的結(jié)構(gòu),對合成的COFs材料進行X射線掃描,圖4為COFs材料的XRD圖譜。由圖4可知,COFs材料在2θ為5.21°處為寬峰,對應(yīng)的平面處(晶面指數(shù)為100)出現(xiàn)了良好的特征衍射峰[34];2θ為27.1°處的寬峰主要是由于COF層之間的π-π堆疊并對應(yīng)于(晶面指數(shù)為001) 平面[35]。與文獻[34-35]對應(yīng)的數(shù)據(jù)基本一致,這表明試驗成功合成了COFs材料。

圖4 COFs材料的XRD圖Fig.4 XRD patterns of COFs material

由圖5可知,在材料C6H10Cl2N2S2、COFs和COFs+Hg2的FTIR圖中,3 460 cm-1附近出現(xiàn)的峰值波動是N—H鍵的伸縮振動。

a—C9H6O3,b—C6H10Cl2N2S2,c—COFs,d—COFs+Hg2+。

此外,COFs材料吸附水體中的汞離子后,1 390和1 100 cm-1處對應(yīng)的C—H和C—N伸縮振動與吸附前相比發(fā)生改變,說明其相關(guān)基團參與汞離子的吸附反應(yīng)。COFs材料對水體中汞離子的吸附反應(yīng)大多為化學吸附,說明水中的汞離子與材料表面的基團發(fā)生離子交換反應(yīng)。其中,在材料C6H10Cl2N2S2和COFs中,2 580 cm-1附近出現(xiàn)的伸縮振動為—SH鍵,而COFs+Hg2+在該處無吸收峰,說明材料表面的—SH在吸附過程中提供了氫鍵,使得汞離子占據(jù)了表面的—SH,發(fā)生了離子交換。

2.2 COFs材料對水體中汞離子的吸附性能研究

2.2.1初始濃度對吸附量的影響

由圖6可知,COFs材料在不同汞離子濃度下吸附性能受到一定的影響。當初始質(zhì)量濃度在5～200 mg·L-1時,材料對水體中汞離子的吸附量呈線性增長趨勢,吸附率也在95%以上,說明此時材料表面還存在許多未被汞離子占據(jù)的吸附點位。當初始質(zhì)量濃度達200 mg·L-1后,COFs材料對水體中汞離子的吸附率隨初始濃度的上升迅速下降,但吸附量仍一直上升;初始質(zhì)量濃度達600 mg·L-1時,吸附量隨著初始濃度的上升逐漸趨于平緩,最大吸附量高達587.6 mg·g-1,即吸附反應(yīng)已達到平衡狀態(tài),說明COFs材料表面的吸附位點已飽和。

圖6 不同初始質(zhì)量濃度對吸附量和吸附率的影響Fig.6 Effect of initial concentration on adsorption capacity and adsorption rate

2.2.2吸附等溫線

用Langmuir和Freundlich 模型對COFs材料進行線性擬合分析(圖7),擬合方程分別為y=0.001 7x+0.006 6(R2=0.997)和y=0.270 0x+2.164 0(R2=0.549)。Langmuir 模型擬合得出飽和吸附容量為588.2 mg·g-1,與試驗所測定的飽和吸附容量587.6 mg·g-1接近,且Langmuir 模型的決定系數(shù)接近于1,說明COFs材料對水體中汞離子的吸附反應(yīng)更符合Langmuir 模型,其反應(yīng)過程是一種均質(zhì)的單分子層。此外,Freundlich 模型擬合的 1/n為0.27,其值在0.1～0.5之間,說明COFs材料對汞離子的吸附過程是易于進行的。

圖7 Langmuir和Freundlich吸附等溫線Fig.7 Adsorption isotherm of Langmuir and Freundlich model

2.2.3吸附動力學

由圖8可知,在反應(yīng)時間為1 min時,COFs材料對水體中汞離子的吸附量已經(jīng)達到飽和,隨著時間的增長其吸附量趨于平衡,說明COFs材料表面及其內(nèi)部的吸附點位在短時間內(nèi)快速吸附汞離子,即吸附反應(yīng)已達到平衡狀態(tài)。隨著時間的增加其吸附量一直處于平穩(wěn)狀態(tài)。

圖8 吸附動力學擬合圖Fig.8 Adsorption kinetics model of COFs

結(jié)合試驗數(shù)據(jù),采用準一級和準二級動力學方程擬合COFs材料對水體中汞離子的吸附過程,其擬合方程分別為y=0.003 3x-0.478 9(R2=0.470,K1=0.012)和y=0.028 3x-0.005 4(R2=0.999,K2=1.110)。準二級動力學方程的R2值遠大于準一級動力學方程,且接近1,同時實驗測定的平衡吸附量為36.59 mg·g-1,與準二級動力學方程擬合得到的平衡吸附量35.34 mg·g-1相近。說明準二級動力學模型更符合COFs材料對水體汞離子的吸附過程,該吸附屬于化學反應(yīng)。

2.2.4pH值對吸附率的影響

溶液pH值對COFs材料吸附汞離子具有一定的影響,探究該材料在不同pH值下對其吸附率的影響。當pH值為1、3、5、7、9和10時,吸附率分別為97.5%、98.9%、97.9%、93.9%、98.3%、96.5%。由數(shù)據(jù)可知,當pH值在1～10范圍內(nèi)時,COFs材料對水體中汞離子的吸附率并沒有隨pH值的改變而產(chǎn)生明顯變化,而是處于一個較為平緩的狀態(tài),且吸附率均在95%以上。說明COFs材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,不易受pH值的影響,這對去除水體的汞離子有更廣的應(yīng)用。當 pH值>5時,COFs材料對水體中汞離子的吸附率略有波動,可能是堿性條件下水體中的汞離子易發(fā)生水解反應(yīng),轉(zhuǎn)換為Hg(OH)+和Hg(OH)2,又因其水解程度不一致,導致吸附率在pH值處于7～10范圍,呈現(xiàn)不規(guī)律性的變化?？傮w趨勢表明,不同pH值間的吸附率無顯著性差異。

2.2.5共存離子對吸附率的影響

為了考察多種金屬離子共存的情況下COFs材料對汞離子的吸附效果,采用20 mL初始質(zhì)量濃度均為10 mg·L-1的混合液(Hg、Cu、Mn、Ni、Zn、Cd、Pb),用于探究共存離子對其吸附性能的影響。溶液中Hg、Cu、Mn、Ni、Zn、Cd和Pb離子的吸附率分別為66.4%、22.1%、12.5%、13.3%、9.81%、11.7%和11.4%。使用COFs材料吸附水體中多種重金屬離子時,該材料仍可以相對高效快速地吸附水體中的汞離子,其吸附率可達66.4%,顯著高于其他金屬離子。一般來說,水體中共存的各種金屬離子往往會對材料的吸附過程產(chǎn)生一定的抑制影響[36],如WU等[37]研究發(fā)現(xiàn)在Cu、Pb和Cd 3種離子共存下,對于各元素的吸附容量相對單離子溶液分別下降了31.1%、74.03%和37.35%。水體中的共存離子對COFs材料吸附汞離子產(chǎn)生一定的影響,可能是水體中的共存離子占據(jù)了吸附材料表面及其內(nèi)部的吸附點位,導致汞離子獲得的吸附點位比單個離子溶液少,造成其吸附率降低。共存離子溶液中,離子與材料發(fā)生的有效碰撞幾率降低也會導致吸附效果降低。此外,巰基具有弱酸、易被氧化等特性,該材料在進行吸附過程中—SH容易氧化失活,這也是造成其吸附率降低的重要原因之一。

2.2.6重復利用

吸附材料的重復利用可以減少資源浪費,是衡量其吸附性能的主要指標之一。因此,對COFs材料進行5次吸附-洗脫重復測試,采用低濃度鹽酸(3 mol·L-1)進行洗脫,考察該材料的連續(xù)重復利用性能。第1～5次重復利用的吸附率分別為92.6%、82.1%、66.4%、55.4%和54.4%,第5次與第1次循環(huán)相比吸附率降低了38.2百分點。隨著重復利用次數(shù)的增加,COFs材料的吸附性能出現(xiàn)降低趨勢。第4次與第5次重復測試時的吸附率相差較小,COFs材料的吸附性能不會隨著重復利用次數(shù)的增加而急劇下降,連續(xù)重復5次后其吸附率仍保持原COFs材料一半的去除效果。

2.3 吸附機理

3 結(jié)論

(1)通過表征試驗得出,合成的材料存在與汞離子具有親和作用的—HS、—H和—NH2基團,這些基團對材料吸附汞離子起到重要的作用。

(2)水體汞離子初始質(zhì)量濃度為600 mg·L-1時,COFs材料對其達到最大吸附量587.6 mg·g-1。反應(yīng)過程符合Langmuir吸附等溫方程和準二級動力學模型,表明該吸附是一種均質(zhì)的單分子層且屬于化學吸附。

(3)COFs材料在1 min內(nèi)達到吸附平衡,且不易受溶液pH值和復合金屬離子的影響。pH值在1～10范圍內(nèi)時,COFs材料對水體中汞離子的吸附率均為95%左右,且在多種金屬離子共存時,該材料對水體中汞離子的吸附率仍可達66%,顯著高于其他金屬離子的吸附率。同時,COFs材料進行5 次連續(xù)循環(huán)使用后,其吸附率仍保持在54.4%。