張瀠元，許錫娟，趙亞麗，李 宣，陳 美

（1.貴州省分析測試研究院，貴州 貴陽 550000；2.貴州省檢測技術(shù)研究應(yīng)用中心，貴州 貴陽 550000）

0 引言

農(nóng)村飲用水安全事關(guān)廣大農(nóng)民的身體健康及農(nóng)村經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展。截至2020 年底，我國農(nóng)村集中供水率達(dá)到88%[1]。但農(nóng)村飲水工程普遍規(guī)模小、建設(shè)標(biāo)準(zhǔn)低，難以持續(xù)運(yùn)行以及缺乏應(yīng)對水污染突發(fā)事件能力等，總體水平與城市相比仍有較大差距[2-3]。在部分農(nóng)村地區(qū)由于污染物本底差、飲用水源點(diǎn)多面廣、單個(gè)水源規(guī)模較小、水源保護(hù)工作薄弱等問題，仍存在較多飲水安全隱患，如丁恒等人[4]在2017—2019年收集的920份農(nóng)村飲用水樣品檢測結(jié)果顯示，存在嚴(yán)重的農(nóng)村飲水水質(zhì)不合格現(xiàn)象。

重金屬是環(huán)境中常見的污染物，具有環(huán)境穩(wěn)定性、持續(xù)性、生物可累積性及高毒性等特點(diǎn)，廣受研究者關(guān)注[5-6]。飲水是重金屬進(jìn)入人體的主要途徑之一[7-8]，長期接觸重金屬，即使是低濃度的，也會(huì)損害血液、眼睛、皮膚、呼吸系統(tǒng)和免疫系統(tǒng)。眾所周知，飲水中的砷、鉛等是已知的致癌物[9]；六價(jià)鉻由于其在水中的溶解度高，會(huì)引起慢性和急性的健康影響[10]；鋅的攝入超過身體的限值時(shí)，會(huì)對人體的消化系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)和血液循環(huán)系統(tǒng)產(chǎn)生嚴(yán)重的危害[11]；已有研究表明，過量攝入鐵不僅與許多神經(jīng)退行性疾病有關(guān)，還會(huì)增加心血管疾病和癌癥的風(fēng)險(xiǎn)[12]。因此，確定飲用水中重金屬的濃度以及評估它們對人類健康的風(fēng)險(xiǎn)非常重要。目前的研究多為針對單個(gè)飲用水源或城市飲用水源，對農(nóng)村地區(qū)不同類型飲用水源地進(jìn)行的研究較少。

本研究區(qū)域位于黔西北，屬于典型的喀斯特巖溶地區(qū)，存在較多徑流相對集中的暗河通道，使地表水和地下水能夠快速交換，區(qū)域內(nèi)還有豐富的鉛鋅礦資源[13]，一旦發(fā)生水環(huán)境污染，或?qū)⒃斐傻乇?、地下水成片的污染。?jīng)初步調(diào)查，該縣域內(nèi)有26個(gè)鄉(xiāng)鎮(zhèn)集中式飲用水源地，主要為河流型、湖庫型及巖溶水型，村民直接或間接的以此為飲用水。本研究對該區(qū)域內(nèi)鄉(xiāng)鎮(zhèn)不同類型的飲用水源地的豐、枯水期重金屬污染特征開展調(diào)查，并運(yùn)用美國環(huán)保署（US EPA）推薦的健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)模型開展各水源的重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)初步評價(jià)，旨在為研究區(qū)居民的飲用水安全和人體健康提供科學(xué)保障。

1 研究方法

1.1 樣品采集

本研究地區(qū)位于黔西北，區(qū)域內(nèi)集中式鄉(xiāng)鎮(zhèn)飲用水源主要有河流型、水庫型、以及巖溶水。該地區(qū)礦產(chǎn)資源豐富。于2020年6月（豐水期）、2021年1月（枯水期）分別對研究區(qū)域26個(gè)鄉(xiāng)鎮(zhèn)集中式飲用水源地水質(zhì)進(jìn)行采樣。其中1~15號點(diǎn)位為河流型飲用水源，16~21號點(diǎn)位為為湖庫型，22~26號點(diǎn)位為巖溶水型。采樣前，將深水采樣器及樣品瓶（聚乙烯塑料瓶）先用蒸餾水清洗干凈，采樣時(shí)用水樣潤洗3次。所有水樣在現(xiàn)場自然沉降數(shù)分鐘后經(jīng)0.45 μm濾膜過濾，過濾水裝入貼好標(biāo)簽的樣品瓶中。測定Cr6+的水樣加入氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH至8~9，測定Hg含量的水樣加入濃鹽酸，其他水樣加入濃硝酸使水樣pH＜2，樣品均在4℃下冷藏保存，并盡快運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室分析。

1.2 主要儀器和試劑

主要儀器：7800型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）（美國Agilent公司）、 AFS-230E型原子熒光光度計(jì)（北京海光儀器公司）、S22 PC型可見分光光度計(jì)（上海棱光技術(shù)有限公司）、ME1002E/02電子天平（METTLER TOLEDO）、F8010AP 24 便攜式真空泵（天津市科億隆實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）、DZB-718 L型便攜式多參數(shù)分析儀（上海雷磁）等。

主要試劑：硝酸（優(yōu)級純）、鹽酸（優(yōu)級純）、硫酸（優(yōu)級純）、磷酸（優(yōu)級純）、氫氧化鈉（優(yōu)級純）、二苯碳酰二肼（優(yōu)級純）、丙酮（優(yōu)級純）、鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液（GSB07-1284-2000）、汞標(biāo)準(zhǔn)溶液（GBW(E)08617）、砷標(biāo)準(zhǔn)溶液（CHAA-B-033122）、多元素液體標(biāo)準(zhǔn)溶液（GNM-M287859-2013）。

1.3 樣品分析

1.3.1 樣品質(zhì)量控制

本研究采用了方法空白、全程序空白以及平行樣進(jìn)行質(zhì)量控制和保證。在實(shí)驗(yàn)過程中，在每10個(gè)樣品中增加1個(gè)方法空白，每批樣品中采集全程序空白1個(gè)。 每個(gè)樣品均進(jìn)行3次平行測定，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均低于15%，取平均值為最終結(jié)果。

1.3.2 樣品分析

Fe、Mn、Cu、Zn、Cd、Pb采用ICP-MS上機(jī)分析，As和Hg含量用原子熒光光度計(jì)測定， Cr6+采用分光光度法測定含量。本研究中Hg及 Cr6+均未檢出，可認(rèn)為Cr6+、Hg不是該區(qū)域顯著的污染物，后續(xù)不做討論。

1.4 健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

本研究采用美國環(huán)保署（US EPA）推薦的健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)模型對檢出的重金屬進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評估，重金屬經(jīng)過飲用途徑對人體所造成的健康危害，包括致癌風(fēng)險(xiǎn)和非致癌風(fēng)險(xiǎn)，致癌風(fēng)險(xiǎn)常用風(fēng)險(xiǎn)值（Ri）表示，其模型表達(dá)見公式（1）~（3）[14-15]：

若結(jié)果＞0.01，則按高劑量暴露計(jì)算：

非致癌風(fēng)險(xiǎn)通常用風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)Hi表示，其模型表達(dá)如下：

式中：Ri—致癌物i經(jīng)飲水途徑所致的個(gè)人平均年健康風(fēng)險(xiǎn)，a-1；Di—重金屬i經(jīng)飲水途徑的單位體重日均暴露量，mg/(kg·d)；SFi—致癌物i經(jīng)飲水途徑攝入的致癌強(qiáng)度系數(shù)，(kg·d)/mg，數(shù)據(jù)來源于EPA綜合風(fēng)險(xiǎn)系統(tǒng)（IRIS）；70—暴露持續(xù)時(shí)間，a，按貴州省人均預(yù)期壽命計(jì)算[16]；Hi—非致癌物i經(jīng)飲水途徑所致的個(gè)人平均年健康風(fēng)險(xiǎn)，a-1；RfDi—非致癌物i經(jīng)飲水途徑的日均攝入的參考劑量，mg/(kg·d)，數(shù)值來源于國際癌癥研究中心（IARC）和IRIS。模型參數(shù)值見表1。

表1 模型參數(shù)SF和RfD值

飲水途徑日均暴露劑量Di按照成人和兒童（6~9歲）分別計(jì)算，見公式（4）、（5）：

式中：Ci—重金屬i的檢測質(zhì)量濃度，mg/L；55.9、35.3—貴州農(nóng)村地區(qū)成人、兒童（6~9歲）平均體重（kg）；1.5和1.1—貴州農(nóng)村地區(qū)成人、兒童（6~9歲）日均飲水量（L/d）[17-18]。

飲用水中污染物濃度一般較低，通常認(rèn)為飲用水中污染物引起的整體致癌和非致癌風(fēng)險(xiǎn)為相加關(guān)系，即R為總風(fēng)險(xiǎn)值，計(jì)算見公式（6）。

2 結(jié)果與討論

2.1 研究區(qū)飲用水重金屬濃度特征

表2為各點(diǎn)位飲用水重金屬含量枯水期、豐水期平均值。Fe的檢出濃度最大，平均濃度91.90 μg/L，濃度范圍為3.65~247.0 μg/L；其次是Mn，平均檢出濃度為14.99 μg/L，濃度范圍為ND~57.26 μg/L；Cu的平均濃度為3.22 μg/L，濃度范圍為0.57~18.14 μg/L；Zn的平均濃度為3.18 μg/L，濃度范圍為ND~15.58 μg/L；As的平均濃度為0.32 μg/L，濃度范圍是ND~1.06 μg/L；Pb的平均濃度是0.23 μg/L，濃度范圍為ND~1.48 μg/L；Cd平均濃度為0.06 μg/L，濃度范圍為 ND~0.26 μg/L。各元素的含量均能滿足《GB 5749—2006生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的飲用水水質(zhì)限值，說明研究區(qū)飲用水源水質(zhì)狀況良好。從空間分布來看，研究區(qū)域飲用水中重金屬含量變異系數(shù)大小順序?yàn)椋篜b（268.26）＞Zn（147.49）＞Cd（145.40）＞Cu（128.52）＞As（116.95）＞Mn（94.79）＞Fe（75.97），各元素在研究區(qū)的飲用水源中分布具有較高的空間差異。除了銅和鎘以外，湖庫型飲用水水源中重金屬的變異系數(shù)較河流型、巖溶水型小，說明重金屬在湖庫型飲用水源中分布的空間差異更小，水質(zhì)更穩(wěn)定。研究點(diǎn)位均位于鄉(xiāng)鎮(zhèn)，經(jīng)調(diào)查水源周邊沒有工業(yè)源，土地利用方式以農(nóng)業(yè)為主，分析空間差異與各水源點(diǎn)所在地自然地質(zhì)條件密切相關(guān)。

表2 研究區(qū)飲用水源中重金屬濃度 （μg/L）

結(jié)合各水源重金屬濃度堆積（圖1）可知，26個(gè)檢測點(diǎn)位中，7#點(diǎn)位累積金屬濃度最大，為267.32 μg/L，其次是18#、19#號點(diǎn)位，分別為264.73 μg/L、188.82 μg/L；5#點(diǎn)位累積金屬濃度最小，為5.43 μg/L。Fe、Mn、Cu對堆積濃度的貢獻(xiàn)率遠(yuǎn)高于其他元素。

圖1 各水源重金屬濃度堆積圖

將研究的26個(gè)水源地分為河流、湖庫、巖溶水三種類型，不同類型水源地枯水期、豐水期重金屬污染物檢測結(jié)果見表3。由表可知，各金屬元素在不同時(shí)期的濃度差別較大，河流型、湖庫型和巖溶水型水源地重金屬濃度在豐水期分別比枯水期高出1.0~5.4倍、1.2~8.4倍、1.7~9.9倍，可見巖溶水對季節(jié)的影響更為敏感。造成這種差異的原因可能是，巖溶水的主要補(bǔ)給源是大氣降水，研究區(qū)域是豐水期降雨量大，大量雨水對礦石及周邊土壤等的沖刷和淋溶水進(jìn)入飲用水源地，進(jìn)而污染水源。結(jié)合圖1可知，三種類型水源重金屬平均堆積質(zhì)量濃度排序?yàn)椋汉煨停?78.77 μg/L）＞巖溶水型（105.01 μg/L）＞河流型（89.65 μg/L）?？傮w來看，研究區(qū)域飲用水源水質(zhì)重金屬污染程度較低，但豐水期金屬濃度明顯比枯水期高，為保障飲用水安全，需要持續(xù)關(guān)注水源水質(zhì)狀況。

表3 不同類型飲用水源地重金屬污染物檢出結(jié)果 （μg/L）

2.2 健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

對研究區(qū)域采樣的26個(gè)水源水樣中重金屬進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評估，將重金屬濃度數(shù)據(jù)代入健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)模型，計(jì)算通過飲水途徑所造成的致癌風(fēng)險(xiǎn)和非致癌風(fēng)險(xiǎn)，結(jié)果分別見圖2和圖3，將26個(gè)水源地分為三種類型的風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)結(jié)果見表4和表5。結(jié)果顯示，兒童的健康風(fēng)險(xiǎn)大于成人，相比而言，兒童對重金屬的影響更為敏感，因此，應(yīng)該加強(qiáng)對兒童飲用水安全的管理。

圖2 各水源地金屬污染物的成人及兒童人均年致癌風(fēng)險(xiǎn)分布圖

圖3 水源地金屬污染物成人及兒童人均年非致癌風(fēng)險(xiǎn)分布柱狀圖

表4 研究區(qū)三種類型飲用水源地金屬污染人均年致癌風(fēng)險(xiǎn)（a-1）

表5 研究區(qū)三種類型飲用水源地金屬污染人均年非致癌風(fēng)險(xiǎn) （a-1）

成人和兒童的總致癌風(fēng)險(xiǎn)范圍分別為8.14E-08 a-1~1.48E-07 a-1和9.45E-08 a-1~1.72E-07 a-1。其中對成人而言，As的致癌風(fēng)險(xiǎn)范圍為0~6.10E-07 a-1（4#），Pb的致癌風(fēng)險(xiǎn)范圍為0~4.82E-09 a-1（26#）；對兒童，As和Pb的致癌風(fēng)險(xiǎn)范圍分別為0~7.08E-07 a-1（4#）和0~5.60E-09 a-1（26#）。可見，所研究的26個(gè)水源中，As的致癌風(fēng)險(xiǎn)明顯大于Pb，As應(yīng)被優(yōu)先關(guān)注。從表4可知，三種類型的飲用水源致癌風(fēng)險(xiǎn)大小順序?yàn)楹恿餍停編r溶水型＞湖庫型。研究區(qū)域飲用水源As、Pb所引起的健康風(fēng)險(xiǎn)均小于國際輻射委員會(huì)（ICRP）推薦的最大可接受水平5.0×10-5，認(rèn)為這兩種金屬經(jīng)飲水途徑所引起的健康風(fēng)險(xiǎn)是可接受的。

對成人來說，非化學(xué)致癌物Cu、Zn、As、Cd、Pb、Fe、Mn在26個(gè)水源中經(jīng)飲水途徑所致的個(gè)人年健康風(fēng)險(xiǎn)范圍為5.46E-12 a-1~1.74E-10 a-1；0~1.99E-11 a-1；0~1.35E-09 a-1；1.99E-10；0~1.62E-10；2.00E-12~1.35E-10；0~1.57E-11；兒童的范圍為：6.34E-12 a-1~2.02E-10 a-1；0~2.31E-11 a-1；0~1.57E-09 a-1；0~2.31E-10 a-1；0~1.88E-10 a-1；2.32E-12 a-1~1.57E-10 a-1；0~1.82E-11 a-1。成人和兒童的非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)均遠(yuǎn)低于英國皇家協(xié)會(huì)（1.0×10-7）和荷蘭建設(shè)和環(huán)境部（1.0×10-8）的可忽略水平，這表明通過飲水途徑非化學(xué)致癌物所引起的健康風(fēng)險(xiǎn)甚微，基本不會(huì)對暴露人群構(gòu)成明顯危害。從圖3還可看出，As引起的非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)率最大，最大達(dá)到96.47%，其次是Fe和Cu。

從表5可看出，三種類型水源地的非致癌風(fēng)險(xiǎn)排序和致癌風(fēng)險(xiǎn)一致，均為河流＞巖溶水＞湖庫。不同類型水的非致癌風(fēng)險(xiǎn)都以As為主，河流型水源中重金屬的非致癌風(fēng)險(xiǎn)排序?yàn)椋篈s＞Cu＞Fe＞Cd＞Pb＞Zn＞Mn；湖庫型水源為：As＞Pb＞Cu＞Fe＞Zn＞Mn＞Cd；巖溶水型水源為：As＞Cd＞Pb＞Cu＞Fe＞Mn＞Zn。

本研究中非致癌重金屬所引起的健康風(fēng)險(xiǎn)數(shù)量級為10-12~10-10，致癌重金屬所引起的健康風(fēng)險(xiǎn)數(shù)量級為10-10~10-7，可見研究區(qū)域重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)主要來自于致癌重金屬元素。研究區(qū)域重金屬健康總風(fēng)險(xiǎn)等于致癌與非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)相加，成人健康總風(fēng)險(xiǎn)為1.90E-11 a-1~6.11E-07 a-1，兒童為2.21E-11 a-1~7.09E-07 a-1，約是成人的1.16倍，可見兒童對重金屬危害更敏感，應(yīng)加強(qiáng)對兒童飲用水的管理。

3 結(jié)論

（1）研究的地區(qū)26個(gè)鄉(xiāng)鎮(zhèn)飲用水源重金屬含量均符合《GB 5749—2006生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》要求，總體污染程度較低。豐水期金屬濃度明顯比枯水期高，為保障飲用水安全，應(yīng)加強(qiáng)豐水期水源地水體的監(jiān)測。

（2）健康風(fēng)險(xiǎn)評估結(jié)果顯示，研究區(qū)域的水源健康風(fēng)險(xiǎn)以化學(xué)致癌風(fēng)險(xiǎn)為主，其中砷是主導(dǎo)元素。非致癌重金屬所引起的健康風(fēng)險(xiǎn)數(shù)量級為10-12~10-10，致癌重金屬所引起的健康風(fēng)險(xiǎn)數(shù)量級為10-10~10-7，均不會(huì)對暴露人群構(gòu)成明顯危害。

（3）研究區(qū)域飲用水源重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)大小按水源地類型排序?yàn)楹恿餍停編r溶水型＞湖庫型。其中河流供水水源的健康風(fēng)險(xiǎn)最高，在日常取水工作中，應(yīng)加強(qiáng)對河流型水源附近污染源、污染物的監(jiān)控和管理。