宋君輝,甄 濤,金吉海,焦祖凱

(1.中海油(青島)重質油加工工程技術研究中心有限公司,山東 青島 266500;2.中海油化工與新材料科學研究院(北京)有限公司,北京 102209)

目前催化裂化(FCC)柴油含有大量芳烴,十六烷值也較低,主要通過加氫精制技術、加氫改質/加氫裂化技術和芳烴選擇性開環(huán)技術改善FCC柴油質量。芳烴選擇性開環(huán)技術可大幅降低芳烴含量,提高十六烷值,同時兼顧了較高的柴油收率,是FCC柴油脫芳、提高十六烷值的有效手段之一。因此,對新型芳烴選擇性開環(huán)催化劑的研究相當必要。Pt/USY催化劑具有較強的酸性和獨特的孔道結構以及優(yōu)良的低溫加氫活性,適宜于環(huán)烷烴的選擇性開環(huán)[1-2]。本文通過Pt負載USY分子篩制備Pt/USY催化劑,以四氫萘為反應物,考察Pt負載量對選擇性開環(huán)反應的影響,同時研究工藝條件對選擇性開環(huán)反應的規(guī)律性。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

材料與試劑如表1所示。

表1 材料與試劑

1.2 實驗方法

1.2.1 Pt/USY催化劑的制備

稱取一定量的USY溶解于去離子水中,充分攪拌后,加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮和氯鉑酸,室溫攪拌(3～4) h后,加入一定量的硼氫化鈉,反應1 h,進行離心分離,100 ℃干燥,350 ℃焙燒3 h,得到負載Pt質量分數(shù)為0.4%的Pt0.4/USY催化劑。

1.2.2 表征方法

采用日本島津公司XRD-6000型X衍射儀表征催化劑的晶相結構,CuK,工作電壓40 kV,工作電流30 mA,掃描角度5°～90°,掃描速率4°·min-1。

采用美國麥克儀器公司Tristar 3020全自動氮氣吸附-脫附儀進行催化劑比表面積、孔容、平均孔徑等物理參數(shù)的表征。

采用日本電子公司JEM-2100透射電子顯微鏡表征樣品的微觀形貌、貴金屬顆粒大小及其分布,最高加速電壓為200 kV,樣品最大傾角為±35°。

采用美國AMI公司AMI-300測定材料酸性的強弱,將0.1 g樣品裝入石英管中,在30 mL ·min-1的N2氣氛下,程序升溫至600 ℃進行預處理,恒溫30 min。溫度降至100 ℃后開始吸附NH3,吸附飽和通入N2吹掃,待穩(wěn)定后開始記錄曲線,再以10 ℃·min-1的速率升溫到600 ℃得到NH3-TPD曲線。

1.2.3 催化劑活性評價

采用固定床微型反應裝置對催化劑性能進行評價。首先將(40～60)目的1.0 g催化劑裝填在固定床反應器中,反應管內徑為20 mm,長度為450 mm。系統(tǒng)經N2吹掃后,以15 mL·min-1的速率通入氫氣,在350 ℃條件下還原催化劑2 h。催化劑活化后以四氫萘為模型化合物,原料通過雙柱塞微量計量泵輸送,通過預熱爐汽化后,在一定工藝條件下進料4 h,待反應溫度、反應壓力、氫氣流量等穩(wěn)定后,收集第6 h液體產物。采用Varian CP-3800 GC和Agilent 5973 MS氣質聯(lián)用儀對產物進行定量和定性分析。

1.2.4 產物分類方法

(1)C10-產物:主要包括碳原子數(shù)小于10的烷烴分子、環(huán)烷烴、芳香烴;

(2)C10產物主要包括:

①ROP開環(huán)產物:含有一個環(huán)的C10產物,包括飽和開環(huán)產物(satROP)和芳香開環(huán)產物(aroROP);

在我國,臨床中有越來越多的腦梗死患者接受治療,血管性帕金森疾病的發(fā)病率也在上升,臨床中主要采取的是美多巴與多巴胺受體激動劑治療,但是治療的結果不佳。血管性帕金森綜合征患者沒有出現(xiàn)脫色神經元以及路易小體[2-3],癥狀和帕金森疾病相似。在一些其他的研究中,血管性帕金森患者有比較多的患者基底核區(qū)梗死對其影響比較大,梗死讓多巴胺突出以及突觸后結構被破壞,影響了多巴胺系統(tǒng)功能,臨床中引起了各類癥狀表現(xiàn)。

②ISO異構化產物:包括除了四氫萘、萘及(正、反)-十氫萘的雙環(huán)C10產物,如1-甲基茚滿;

③順-十氫萘、反-十氫萘。

(3)萘。

(4)C10+產物:10個碳原子以上的縮合產物。

本研究的加氫反應中,四氫萘(THN)轉化率、C10產物收率和開環(huán)產物收率(ROP)及其開環(huán)選擇性(SROP)按下式進行計算:

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

圖1 USY和Pt0.4/USY的廣角XRD圖Figure 1 Wide-angle XRD patterns of USY and Pt0.4/USY

由圖1可以看出,USY和Pt0.4/USY催化劑均表現(xiàn)出USY載體的特征衍射峰,負載Pt之后,沒有改變USY載體的結構,同時也未出現(xiàn)Pt的晶相,說明Pt顆粒高度分散于USY載體的表面。

表2列出USY和Pt0.4/USY催化劑的孔結構參數(shù)。

表2 USY和Pt0.4/USY的孔結構參數(shù)

由表2可以看出,相比USY分子篩,負載Pt的Pt0.4/USY催化劑比表面積及孔徑都有不同程度的下降,但下降并不多,說明貴金屬顆粒分散于載體表面,對載體孔道堵塞影響小。

圖2給出了Pt0.4/USY催化劑的TEM照片。由圖2可以看出,貴金屬Pt顆粒均勻的分散在載體表面,且顆粒大小較為集中。

圖2 Pt0.4/USY催化劑的TEM照片F(xiàn)igure 2 TEM images of Pt0.4/USY catalyst

圖3給出USY和Pt0.4/USY催化劑NH3-TPD譜圖。由圖3可以看出,USY和Pt0.4/USY催化劑均有3種酸性位,在(100～250) ℃低溫區(qū)間對應樣品的弱酸中心,(250～350) ℃中間溫度區(qū)間對應樣品的中強酸中心,(350～550) ℃高溫區(qū)間對應樣品的強酸中心。與USY相比,Pt0.4/USY催化劑的總酸量明顯減低。其中,弱酸與中強酸酸量略微降低,但強酸酸量明顯降低,這是由于貴金屬Pt顆粒直接覆蓋部分酸性位所致。

圖3 USY和Pt0.4/USY的NH3-TPD譜圖Figure 3 NH3-TPD plots of USY and Pt0.4/USY

2.2 四氫萘選擇性開環(huán)反應

表3列出USY與Pt0.4/USY催化劑在反應溫度為280 ℃、反應壓力為4 MPa、氫油體積比750∶1、空速2 h-1條件下對四氫萘選擇性開環(huán)反應的活性評價結果。由表3可以看出,USY樣品上四氫萘轉化率僅為29.46%,順-十氫萘和反-十氫萘收率分別為0.35%和2.46%。但當USY負載貴金屬Pt后,四氫萘轉化率達到99.06%,順-十氫萘和反-十氫萘收率分別增加到3.70%和40.04%。表明四氫萘的加氫反應雖然能夠在USY上進行,但是反應速率慢且轉化率低。當引入貴金屬Pt后,加氫反應活性得到大幅度提高,主要由于高度分散的貴金屬Pt能夠提供大量的金屬活性中心,有助于四氫萘的加氫反應。

表3 USY與Pt0.4/USY催化劑的活性評價結果

基于雙功能催化機理,酸性中心在選擇性開環(huán)反應中同樣起著重要作用[3]。過于弱的酸性不利于裂化反應,過于強的酸性會導致裂解反應的加強。為了能夠盡量減少柴油組分含量,應該盡量減少裂解反應的發(fā)生。由表3還可以看出,USY上C10-的產物收率為6.42%。而Pt0.4/USY催化劑上C10-的產物收率降低到1.49%,這主要是由于Pt的加入降低總的酸性位,特別是強酸性位所致。由此可以看出,引入貴金屬Pt與分子篩載體結合后,使得USY載體的強酸位含量有所降低,同時貴金屬的引入也提供了大量的加氫活性中心,使得四氫萘選擇性加氫反應性能得到大幅度提升。

2.3 工藝條件

表4列出不同空速對Pt0.4/USY催化劑上四氫萘選擇性開環(huán)反應的影響。由表4可以看出,隨著空速的增大,四氫萘轉化率逐漸降低,同時C10+產物收率和C10-產物收率也逐漸降低,這主要是由于低空速條件下,四氫萘與Pt0.4/USY催化劑的接觸時間充足,促進了四氫萘的轉化,但同時也易增加反應深度,致使裂解和縮合反應加劇,從而使C10+產物和C10-產物收率增加。而高空速條件下,四氫萘與Pt0.4/USY催化劑的接觸時間較短,反應深度淺,導致四氫萘轉化率降低,同時裂解和縮合反應也相對減弱,C10+產物和C10-產物收率減少。由表4還可以看出,隨著空速的增大,開環(huán)產物的選擇性先升高后降低。當空速為2 h-1時,四氫萘轉化率適中,開環(huán)選擇性高,更有利于理想產物的生成。

表4 空速對四氫萘開環(huán)反應的影響

圖4為氫油比對Pt0.4/USY催化劑上四氫萘選擇性開環(huán)反應的影響,工藝條件:反應溫度為260 ℃、反應壓力為4 MPa、空速為2 h-1。

圖4 氫油體積比對四氫萘開環(huán)反應的影響Figure 4 Effect of hydrogen oil volume ratio on THN ring-opening reactiona．轉化率;b.C10產物收率;c.反-十氫萘收率;d.開環(huán)選擇性;e.C10+產物收率;f.順-十氫萘收率

四氫萘裂化反應速率主要取決于四氫萘在Pt0.4/USY催化劑表面的吸附速率和化學反應速率,而氫油比是影響四氫萘在Pt0.4/USY催化劑表面吸附速率的重要因素之一。由圖4可以看出,隨著氫油體積比增加,四氫萘轉化率、C10產物收率開環(huán)選擇性都隨之增加,說明提高氫油體積比有利于四氫萘和H2在Pt0.4/USY催化劑表面吸附,進而加快了加氫反應速率。由圖4還可以看出,隨著氫油體積比的增加,C10+產物收率逐漸降低,說明提高氫油體積比,可較好的抑制結焦前驅物的生成。考慮到氫油體積比的增大會增加裝置的動力消耗及反應操作的安全性,故Pt0.4/USY催化劑選擇性開環(huán)反應較為適宜的氫油比為750∶1。

圖5給出了反應壓力對Pt0.4/USY催化劑上四氫萘選擇性開環(huán)反應的影響,工藝條件:反應溫度為260 ℃、氫油體積比750∶1、空速2 h-1。

圖5 反應壓力對四氫萘開環(huán)反應的影響Figure 5 Effect of pressure on THN ring-opening reactiona.轉化率;b.C10產物收率;c.反-十氫萘收率;d.開環(huán)選擇性;e.C10+產物收率;f.順-十氫萘收率

由圖5可以看出,隨著反應壓力的升高,四氫萘轉化率、C10產物收率和開環(huán)選擇性逐漸升高,但當反應壓力大于4 MPa時,四氫萘轉化率、C10產物收率和開環(huán)選擇性變化不大。由圖5還可以看出,隨著反應壓力的升高,C10+產物收率減少,說明提高反應壓力可有效抑制結焦前驅物的生成。由于反應壓力過高,將導致運行成本和裝置造價的提高,并影響操作的安全性。綜合考慮,Pt0.4/USY催化劑選擇性開環(huán)反應較為合適的反應壓力為4 MPa。

圖6給出了不同反應溫度對Pt0.4/USY催化劑上四氫萘選擇性開環(huán)反應的影響,反應條件:反應壓力為4 MPa、氫油體積比為750∶1、空速為2 h-1。由圖6可以看出,隨著反應溫度的升高,四氫萘轉化率逐漸增加,但增加幅度不大,說明Pt0.4/USY催化劑低溫加氫活性較高。同時隨著反應溫度的升高,開環(huán)選擇性隨之升高,這主要是由于高溫有利于裂解反應,順、反-十氫萘含量隨反應溫度升高而裂解開環(huán)并迅速減少,使開環(huán)產物收率大幅升高。但反應溫度過高,如反應溫度升高至300 ℃時,C10產物收率會迅速降低,這主要是由于高溫有利于開環(huán)的同時,也易發(fā)生二次裂解反應,致使部分C10產物生成低碳烷烴,從而導致C10產物收率降低。

圖6 反應溫度對四氫萘開環(huán)反應的影響Figure 6 Effect of reaction temperature on THN ring-opening reactiona.轉化率;b.C10產物收率;c.反-十氫萘收率;d.開環(huán)選擇性;e.C10+產物收率;f.順-十氫萘收率

對于Pt/USY催化劑上四氫萘選擇性開環(huán)反應來說,加氫反應是主導反應,從熱力學角度,低溫利于加氫反應,而從動力學角度考慮,溫度越高,反應速率越快,在兩種作用共同控制下,綜合考慮反應溫度為280 ℃時,Pt0.4/USY催化劑上四氫萘選擇性開環(huán)產物收率最高,四氫萘轉化率大于99%,C10產物收率大于94%,開環(huán)選擇性高于38%。

3 結 論

USY分子篩載體上負載Pt后,可明顯提高四氫萘轉化率,且明顯改善開環(huán)選擇性。當空速為2 h-1、氫油體積比為750∶1、反應壓力為4 MPa、反應溫度為280 ℃時,Pt0.4/USY催化劑性能最好,四氫萘轉化率大于99%,C10產物收率大于94%,開環(huán)選擇性高于38%。