李亞航 張曉民 陳天星 賀攀陽 馬蓮凈

（西安建筑科技大學資源工程學院）

空心微珠是粉煤灰中具有中空結(jié)構(gòu)的球形顆粒，在建筑建材、航空等領(lǐng)域應用廣泛［1-2］。由于原煤性質(zhì)和燃燒參數(shù)的差異，空心微珠的礦物組成等性質(zhì)波動很大［3-4］，因此高效地分離富集空心微珠，探究空心微珠的基本物理化學性質(zhì)和其內(nèi)在規(guī)律，對粉煤灰的高值化利用具有重要意義。

空心微珠的選別方法分為濕法和干法。干法主要依據(jù)不同顆粒的沉降末速度差異實現(xiàn)分離，常用的設(shè)備有氣動分離器［5］和微米分離器［6］；濕法主要基于顆粒比重不同實現(xiàn)分離，常用的方法為重選法［7-8］等。這些研究為空心微珠的選別提供了借鑒，但由于空心微珠在粉煤灰中分布廣泛，粒度、密度、表面性質(zhì)等物化特性和雜質(zhì)組分差別小，因此用傳統(tǒng)選礦方法富集空心微珠的效果并不理想，需探究分離富集空心微珠沉珠的新方法。為此，研究采用自制的重力沉降分級裝置，通過濕式篩分—重力沉降分級工藝針對粉煤灰進行分級試驗，采用SEM、激光粒度儀、XRF 等測試手段對產(chǎn)物進行表征，分析其物化性質(zhì)規(guī)律。

1 試驗與方法

（1）原料。試驗用粉煤灰取自河南三門峽某火力發(fā)電廠，粉煤灰原灰SEM圖像見圖1。

由圖1 可見，粉煤灰的顆粒組成比較復雜，顆粒外觀形狀各異；其中包含空心微珠、炭顆粒、不規(guī)則硅酸鹽雜質(zhì)顆粒、黏聚顆粒等。根據(jù)SEM 圖像統(tǒng)計，原灰的空心微珠含量為37.68%。

原灰粒度測試結(jié)果見圖2、表1。

由圖2、表1可知，粉煤灰粒度分布較寬，從0.5～120 μm 均有分布，但整體較細，D50為8.34 μm，D90為14.63 μm，最高含量微分區(qū)間為7.68～8.41 μm，30 μm以上的粗顆粒很少。

原灰XRF 分析結(jié)果表明，CaO 含量5.49%，該粉煤灰屬于高鈣粉煤灰；原灰主要化學成分為Al2O3和SiO2，含量分別為32.90%和49.33%。

（2）濕式篩分。選取粉煤灰原灰樣品，配制成礦漿濃度15%的礦漿，采用高頻振動濕篩將原灰篩分為+23 μm、-23+13 μm、-13 μm 3 個粒級，產(chǎn)物分別命名為S1、S2、S3。

（3）重力沉降分級。分級試驗采用自制的重力沉降分級裝置，該裝置主要由攪拌桶、4 級串聯(lián)分級管、礦漿泵組成（圖3）。分級管的管徑分別為35，45，55，65 mm。礦漿由下向上流動，依次通過4 級分級管，由于分級管內(nèi)徑逐漸增大，分級管內(nèi)部礦漿流速依次降低。設(shè)置礦漿泵流量為2.50 mL/s，則各分級管礦漿上升速度分別為5.09，2.60，1.57，1.05，0.75 mm/s。1號分級管外部安裝有磁瓦，用于截留磁性顆粒物。

分級過程中，顆粒物承受豎直向下的重力和向上的流體黏性阻力。其中，重力恒定不變，但黏性阻力與顆粒、流體界面的相對速度有關(guān)，顆粒沉降越快，流體黏性阻力越大。當重力和反方向的黏性阻力達到平衡時，顆粒開始勻速沉降，此時的速度即為顆粒的沉降末速度［9］

式中，v為固體顆粒在層流中的自由沉降末速度，m/s；dv為顆粒的體積當量直徑，m；ρ為固體顆粒的密度，kg/m3；ρc為流體介質(zhì)的密度，kg/m3；μ為流體介質(zhì)的動力黏度，Pa·s；g為重力加速度，m/s2。

當v大于上升水流速度時，顆粒沉降至底部，反之顆粒進入下一級分級管。選取S3作為樣品，在攪拌桶中配制濃度為2%的礦漿，5 個分級產(chǎn)物分別命名為S3-H1、S3-H2、S3-H3、S3-H4、S3-H5。

（4）測試表征。采用掃描電子顯微鏡分析樣品的顆粒成分和表觀形貌，采用激光粒度儀測定樣品的粒度分布，采用全自動真密度分析儀測定樣品的真密度，采用X 射線熒光光譜儀測定樣品的化學組成，采用X射線衍射儀分析樣品的礦物相。

（5）空心微珠含量統(tǒng)計。將SEM 圖像均分為16個區(qū)域，隨機選取其中的6 個區(qū)域，統(tǒng)計其中的總顆粒數(shù)量和空心微珠數(shù)量，將空心微珠數(shù)量與總顆粒數(shù)量的比值記為每個區(qū)域的空心微珠含量，取平均值后作為樣品的空心微珠含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

篩分產(chǎn)物的SEM 圖像及其產(chǎn)率、空心微珠含量和空心微珠回收率見圖4、圖5。

注：原灰微珠含量37.68%。

由圖4、圖5 可見，3 個篩分產(chǎn)物的粒度有明顯區(qū)別，且濕式篩分作業(yè)可對空心微珠起到一定的富集效果；+23 μm 篩分產(chǎn)物中含有大量的炭顆粒、不規(guī)則鋁硅酸鹽顆粒，幾乎不含有空心微珠；-23+13 μm 篩分產(chǎn)物中的空心微珠較多，此外還含有一定量的不規(guī)則鋁硅酸鹽顆粒和較多炭顆粒；-13 μm 篩分產(chǎn)物中的空心微珠數(shù)量更多，雜質(zhì)顆粒含量相對較少。該粉煤灰的粒度整體較細，-13 μm 粒級的顆粒占比達86.36%，且空心微珠主要集中在-13 μm 粒級顆粒中，空心微珠含量隨篩分粒級的增大逐漸減少，-13 μm、-23+13 μm、+23 μm 篩分產(chǎn)物中的空心微珠含量分別為42.99%，12.51%，3.28%。

重力沉降分級產(chǎn)物的SEM 圖像及其產(chǎn)率、空心微珠含量、空心微珠回收率見圖6、圖7。

注：-13 μm篩分產(chǎn)物空心微珠含量42.99%。

由圖6、圖7 可見，從S3-H1至S3-H5，重力沉降分 級產(chǎn)物的粒度整體上呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢；5 個重力沉降分級產(chǎn)物中的顆粒類型沒有明顯差異，都為空心微珠、各類不規(guī)則硅酸鹽顆粒、炭顆粒等，但各類型顆粒的含量各不相同；從S3-H1至S3-H4，重力沉降分級產(chǎn)物的產(chǎn)率逐漸降低，由24.47% 降低至11.46%，空心微珠含量逐漸升高，由29.67%升高至78.43%；S3-H5的產(chǎn)率最高，為27.96%，空心微珠含量最低，為20.57%。

2.2 粒度分析

重力沉降分級產(chǎn)物的粒度分布測試結(jié)果見圖8、表2。

由表2 可知，與原灰相比，重力沉降使粉煤灰的粒度范圍得到了有效限定；從S3-H1至S3-H5，重力沉降分級產(chǎn)物的粒度整體上逐漸減小，5 個重力沉降分級產(chǎn)物的D50分別為11.04，8.89，5.47，3.26，2.46 μm，最高含量微分區(qū)間分別為10.07～11.02 μm，7.02～7.68 μm，5.36～5.86 μm，4.09～4.47 μm，2.38～2.60 μm。

重力沉降分級產(chǎn)物的D50和密度見圖9。

由圖9可見，從S3-H1至S3-H5，重力沉降分級產(chǎn)物的密度呈現(xiàn)出與中值粒度相同的變化規(guī)律，即隨著重力沉降等級的增大逐漸減小，中值粒度由11.04 μm減小至2.46 μm，密度由2.79 g/cm3減小至1.49 g/cm3。

2.3 化學成分分析

篩分產(chǎn)物、重力沉降分級產(chǎn)物的XRF 分析結(jié)果見表3。

由表3 可知，不同產(chǎn)物樣品的化學成分差異不大，但其中Na2O、SiO2、CaO、TiO2、Fe2O3的含量呈現(xiàn)出一定的規(guī)律性。

濕式篩分產(chǎn)物的SiO2、CaO、TiO2、Fe2O3含量及重力沉降分級產(chǎn)物的Na2O、SiO2、CaO、TiO2、Fe2O3含量和硅鋁比見圖10。

由圖10 可見，隨著篩分粒級的減小，CaO、TiO2、Fe2O3的含量均升高，SiO2含量均降低；CaO、TiO2、Fe2O3含量隨著重力沉降等級的提高降低，這與重力沉降分級產(chǎn)物的粒度、密度變化趨勢一致，Na2O、SiO2含量則隨著重力沉降等級的提高上升；硅鋁比隨重力沉降等級的提高升高，由1.367 8升高至1.500 6。

結(jié)合圖10（a）和表3 可知，Si 元素在粗粒級相對富集，這是由于SiO2是粉煤灰中含量最高的化合物，粗粒級顆粒中大多是不規(guī)則硅酸鹽顆粒，其為實心結(jié)構(gòu)，粒度相對較大，因此含量更高；Ca、Ti、Fe 等重質(zhì)元素在-13 μm 顆粒物中相對富集，這可能是由于煤粉燃燒時重質(zhì)元素（尤其是Fe）富集在了磁珠中，也正因如此，磁珠多為粒度小、密度大的高球形度顆粒。

對比圖9 和圖10（b）可知，5 個重力沉降分級產(chǎn)物的CaO、TiO2和Fe2O3含量的變化趨勢與密度變化趨勢一致，說明化學組成（尤其是CaO、TiO2和Fe2O3含量）的改變是空心微珠密度變化的主要原因，這與Prabir K.Kolay 等［7］的結(jié)論一致。結(jié)合圖7 可以確定，CaO、Fe2O3主要富集在雜質(zhì)顆粒物中，而TiO2在粉煤灰各類型顆粒物中的富集程度相對均勻，導致雜質(zhì)顆粒物的密度大于空心微珠。

3 討論

重力沉降分級產(chǎn)物的粒度與Na2O、SiO2、CaO、TiO2、Fe2O3含量密切相關(guān)，這是由于在空心微珠的形成過程中，這些成分影響難揮發(fā)組分熔融形成熔滴，熔滴黏度決定了空心微珠的壁厚、粒度等性質(zhì)，而特定溫度下的熔滴化學成分又決定了它的黏度［10-11］；黏度越大、表面張力越大，熔滴內(nèi)部膨脹氣體產(chǎn)生高壓時的抵抗能力越強，形成的空心微珠的粒度越小。

SiO2、Na2O 含量越高，空心微珠粒度越小，這與Youngjae Kim 等［12］試驗結(jié)果一致，這是由于熔滴黏度很大程度上取決于Si-O 離子基團的復雜程度，Si-O離子基團越復雜，熔滴黏度越大；Na2O 有利于增加熔滴黏度，鈉作為氯氣的載體，可以提高硅酸鹽結(jié)構(gòu)的連通性。CaO、TiO2和Fe2O3含量越高，空心微珠粒度越大，這是由于CaO和Fe2O3是堿性氧化物，堿性氧化物在煤粉燃燒過程中易與熔滴網(wǎng)絡中的O2-連接形成非橋接氧，破環(huán)Si-O 共價鍵，降低熔滴網(wǎng)絡的穩(wěn)定性，進而降低熔滴黏度［12］；而TiO2會降低熔滴中鋁硅酸鹽網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的聚合度［13-14］。硅鋁比越小，空心微珠的粒度越大，這是由于硅鋁比會影響煤粉的燒結(jié)溫度，硅鋁比越大，燒結(jié)溫度越低［15］，熔滴的黏度越大，越不利于大粒度空心微珠的形成。

4 結(jié)論

（1）某火電廠粉煤灰原灰CaO 含量5.49%，屬于高鈣粉煤灰。原灰空心微珠含量37.68%，原灰粒度分布較寬，但整體較細，D50為8.34 μm，D90為14.63 μm，最高含量微分區(qū)間為7.68～8.41 μm。

（2）濕式篩分可對空心微珠起到一定的富集效果，-13 μm粒級在原灰中占比86.36%，-13 μm、-23+13 μm、+23 μm篩分產(chǎn)物的空心微珠含量分別為42.99%，12.51%，3.28%。重力沉降使粉煤灰的粒度、密度范圍得到了進一步有效限定，并使空心微珠得到進一步富集，從S3-H1至S3-H4，重力沉降分級產(chǎn)物的產(chǎn)率逐漸降低，由24.47%降低至11.46%，空心微珠含量逐漸升高，由29.67%升高至78.43%；S3-H5的產(chǎn)率最高，為27.96%，空心微珠含量最低，為20.57%。

（3）從S3-H1至S3-H5，重力沉降分級產(chǎn)物的粒度、密度整體上增大：中值粒度D50分別為2.46，3.26，5.47，8.89，11.04 μm，密度由1.49 g/cm3增大至2.79 g/cm3。

（4）隨著篩分粒級的減小，CaO、TiO2、Fe2O3含量升高，SiO2含量降低；CaO、Fe2O3主要富集在雜質(zhì)顆粒物中，TiO2在粉煤灰各類型顆粒中的富集程度相對均勻。從S3-H1至S3-H5，CaO、TiO2、Fe2O3的含量升高，Na2O、SiO2的含量和硅鋁比下降?；瘜W組成（尤其是CaO、TiO2和Fe2O3含量）的改變是空心微珠密度變化的主要原因，空心微珠的粒度與硅鋁比、SiO2和Na2O含量負相關(guān)，與CaO、TiO2和Fe2O3含量正相關(guān)?？招奈⒅榈幕瘜W成分會影響熔滴黏度，進而對空心微珠的粒度產(chǎn)生影響。