秦季然，趙文琪，張亞婷

（天津中醫(yī)藥大學(xué)公共衛(wèi)生與健康科學(xué)學(xué)院，天津 301617）

我國是農(nóng)業(yè)大國，大量農(nóng)藥被廣泛用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，產(chǎn)生高效益的同時帶來了一系列的負(fù)面影響。1）傳統(tǒng)劑型在使用后由于自然環(huán)境等因素影響，其損失率在50%～60%。2）持效期短，為了增加持效時間，要不斷增加使用量。3）殘留量高，不僅造成環(huán)境污染，也危害著人們的身體健康。因此，農(nóng)藥緩釋系統(tǒng)逐漸受到研究者的關(guān)注。緩釋型農(nóng)藥可以使藥物在一定時間內(nèi)緩慢釋放，延長藥效，同時減少農(nóng)藥用量，降低污染。當(dāng)前緩釋體系的類型逐漸增多，主要包括微膠囊、親水凝膠包覆、無機黏土吸附、納米乳劑、緩釋膜等。

1 物理型緩釋除草劑

1.1 微膠囊型緩釋除草劑

微膠囊型緩釋除草劑是將除草劑包裹在具有一定強度的微囊結(jié)構(gòu)中。李德明制備了異丙甲草胺聚脲微膠囊懸浮劑，通過對制備條件進行優(yōu)化，得到了包封率較高、外貌形態(tài)最佳的微囊；微膠囊除草劑能持續(xù)釋放近40 d，證明了微囊懸浮劑能有效延長藥物的持效期，達(dá)到了緩釋的目的，同時聚脲材料能降低成本及減少環(huán)境污染[1]。寇寅客對異戊草酮微膠囊的性能進行表征，確定了乳化、預(yù)聚、縮聚3 步反應(yīng)的最優(yōu)反應(yīng)條件并采用顯微鏡監(jiān)測了整個微膠囊化過程。結(jié)果表明微膠囊為球形顆粒且分布均勻，具有良好的緩釋性能[2]。周同磊等以聚（丁二酸-己二酸丁二醇酯）樹脂為囊材制備了丁草胺微膠囊，并通過對載體材料的改性及工藝條件篩選優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)在剪切速度為14 000 r·min-1，芯材質(zhì)量比為1 ∶2 時，可獲得分布均勻、分散性良好的丁草胺微膠囊，并具有良好的緩釋效果[3]。

1.2 親水凝膠包覆型除草劑

近幾年，高吸水樹脂（Super Absorbent Polymer，SAP）被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域，以SAP 為材料制備的緩釋型農(nóng)藥也逐漸增多。楊晶瑩以淀粉改性水凝膠包覆處理乙草胺、甲磺隆和莠去津，發(fā)現(xiàn)凝膠為微生物提供了更多的碳源，從而在不同程度上影響了土壤中微生物的群落結(jié)構(gòu)及群落多樣性；通過14C 同位素追蹤技術(shù)，發(fā)現(xiàn)包覆處理顯著提高了乙草胺在土壤中的礦化量，但因影響機制不同，甲磺隆及莠去津的殘留變化呈不同趨勢；凝膠包覆處理影響了3 種除草劑降解產(chǎn)物的含量，但并沒有改變降解產(chǎn)物[4]。高琪選用乙草胺和莠去津為原藥，發(fā)現(xiàn)它們都表現(xiàn)出較高的除草活性且親水凝膠處理能降低乙草胺在玉米上的殘留，具有更高的安全性[5]。張素芬選取丙酯草醚，同樣用淀粉改性親水凝膠包覆處理，并對其性能及土壤行為規(guī)律進行研究。發(fā)現(xiàn)凝膠包覆處理顯著降低了丙酯草醚在中性土壤中的結(jié)合殘留，也顯著增加了其在堿性土壤中的礦化量，但并未對酸性土壤中的殘留規(guī)律及礦化量產(chǎn)生影響[6]。白嬋等的研究結(jié)果也佐證了這一觀點[7]。

1.3 乳劑除草劑

近年來，納米技術(shù)迅猛發(fā)展，利用納米材料研發(fā)農(nóng)藥新劑型成為熱點。Suresh 等對氯菊酯納米乳劑進行了制備及研究，結(jié)果表明其作用效果顯著高于普通乳液，且對土壤及其他生物的傷害更小，具有更高安全性的同時減少了對環(huán)境的污染[8]。Zainuddin 等通過混合實驗設(shè)計法對配方進行優(yōu)化后，得到粒徑為140.10 nm，且在離心和不同儲藏條件下均具有良好穩(wěn)定性的棕櫚油負(fù)載銀膠菊粗提取物的納米乳劑，其在較低的濃度下即可對靶標(biāo)有完全抑制作用[9]。

與納米乳劑相比，水乳劑乳化劑的用量少，更加綠色安全。馮建國等制備了三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺鹽穩(wěn)定的異丙甲草胺水乳劑，發(fā)現(xiàn)在pH=9、乳化溫度35 ℃時，乳液的穩(wěn)定性最好。但隨著電解質(zhì)離子濃度的增加，乳液的穩(wěn)定性下降[10]。丙草胺是具有高選擇性的水稻田除草劑，由于長期單一使用，藥效已經(jīng)有了明顯的下降，開發(fā)研究復(fù)配型除草劑具有重要的意義。吳星星通過對配方進行優(yōu)化篩選，確定了（25+5）%丙草胺+乙氧氟草醚水乳劑的最優(yōu)配方，在對其各項性能指標(biāo)測試后，發(fā)現(xiàn)該水乳劑具有良好的生物活性及穩(wěn)定性[11]。丑靖宇等采用轉(zhuǎn)相法制備了40%噁草酮+丙草胺水乳劑并篩選確定了較優(yōu)配方組成，對室內(nèi)藥效及安全性進行評價，發(fā)現(xiàn)其在室溫條件下對靶草的抑制率在90%以上[12]。這些都表明復(fù)配制劑不僅可以延緩抗性的產(chǎn)生，還可以增強除草劑的活性，具有良好的開發(fā)價值和應(yīng)用前景。

1.4 吸附型緩釋除草劑

吸附型緩釋除草劑是利用分子吸附的原理將藥物吸附于有機或無機載體上。常用的載體有硅藻土、膨潤土等，膨潤土具有很強的吸附性并帶有大量的負(fù)電荷離子，在食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域有著諸多應(yīng)用。施運生以有機改性的膨潤土吸附丙草胺，研究其吸附性能及緩釋性能，發(fā)現(xiàn)膨潤土對藥物的吸附能力明顯增強，其原因可能是有機改性增強了膨潤土的疏水性，且改性劑載量越大，吸附性能越強；而丙草胺從有機膨潤土的釋放隨著改性劑載量的增加而減小，丙草胺的釋放時間與原藥相比延緩了16～23 倍，證明此劑型能有效延緩藥物的釋放[13]。張梅琪、馬林等的研究結(jié)果也佐證了這一結(jié)論[14-15]。胡六江等嘗試將羧甲基殼聚糖與改性膨潤土復(fù)合用于莠去津的載體，以延緩莠去津的釋放并減少淋溶損失，結(jié)果表明采用復(fù)合載體時莠去津釋放時間延長了1 倍以上，且經(jīng)9 次淋洗后莠去津的累計淋出率僅為6.0%[16]。

1.5 緩釋膜

目前，聚乙烯薄膜是我國最常用的除草地膜，但其生物降解速率較低，成本也較高，將聚乙酸乙烯酯（Polyvinyl Acetate，PVA）和淀粉（Starch，ST）共制PVA-淀粉復(fù)合材料是有效解決方案之一。王松用埃洛石納米管（Halloysite Nanotube，HNTs）和蒙脫土（Montmorillonite，MMT）填充改性聚乙烯醇-淀粉（PVA-ST）復(fù)合膜，以此包封2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）和莠去津（Atrazine，AT）并對其結(jié)構(gòu)性能進行了研究和比較，發(fā)現(xiàn)改性可有效提高復(fù)合膜的耐水性，并賦予其一定的紫外線屏蔽功能；且它們均能有效延緩藥物的釋放，相比之下，HNTs-2,4-D/AT 的延緩能力更佳[17]。這可能是由于HNTs 能對緩釋膜骨架起到加固作用，降低土壤淋溶后PVA-ST 基體的溶蝕程度，從而延緩藥物的淋出[18]。Lee 等采用靜電噴涂技術(shù)成功合成了含除草劑金屬-有機骨架的聚乙烯醇-淀粉基復(fù)合膜MOF-5 并對其主要性能進行了表征。結(jié)果表明復(fù)合膜緩釋效果可靠，15 h 累計釋放率為50%左右[19]。

2 化學(xué)型緩釋除草劑

化學(xué)型緩釋劑是在不破壞有效成分化學(xué)結(jié)構(gòu)的前提下利用藥物本身帶有的活性基團，通過化學(xué)反應(yīng)結(jié)合到攜有活性基團的載體上而成的高分子藥物。藥物與聚合物的結(jié)合主要通過各種復(fù)雜的反應(yīng)完成，為了設(shè)計出合理的反應(yīng)條件，就必須考慮藥物有效成分的釋放途徑，而有效成分的釋放機理同樣十分復(fù)雜，所以必須對母體藥物、交聯(lián)劑等精心篩選，才能達(dá)到理想的效果。Allan 等人選用2,4-二氯苯氧乙?；扰c帶有多個羥基的天然聚合物反應(yīng)制成化學(xué)型緩釋制劑，取得了良好的緩釋效果，作用期可達(dá)170 d，且當(dāng)兩者以酸酐、酰胺、酯鍵結(jié)合時效果最好[20]。Kim 等將2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）與一氯甲苯乙烯反應(yīng)得到了2,4-二氯苯氧基乙酰氧基甲基苯乙烯（DOMS），并與丙烯酰胺（Acrylamide，AM）通過自由基共聚反應(yīng)制備了DOMS-co-AM 親水性聚合物，從水解實驗來看，隨著介質(zhì)pH 和溫度的升高，2,4-D 的釋放量增加[21]。雖然化學(xué)型除草劑具有穩(wěn)定性高、便于儲存和運輸?shù)葍?yōu)點，但其受環(huán)境影響大，且只能對指定種群雜草起到防治作用，長久使用會出現(xiàn)抗藥性。

3 小結(jié)

由于新型農(nóng)藥化合物的合成和篩選耗時耗力，開發(fā)農(nóng)藥新劑型成為目前非常重要的路徑，除草劑的緩釋技術(shù)也因此在近幾年有了迅猛發(fā)展，特別是隨著人們對于環(huán)境保護的日益重視，緩釋劑型受到了越來越多科研人員的重視。緩釋劑型雖然具有很多優(yōu)點，但仍存在一些問題，如材料成本較高、緩釋材料對環(huán)境的二次污染等，而且其研究和測試大多都是在實驗室中完成，對于實際環(huán)境中的各種因素的綜合影響還有待進一步研究。本綜述主要選擇了幾種具有代表性的緩釋除草劑進行總結(jié)，以期為后續(xù)研究提供參考。