＊董贊勇

（兗礦新疆煤化工有限公司 新疆 830011）

引言

煤是我國(guó)主要的能源資源之一，其資源儲(chǔ)量豐富、分布廣泛，被譽(yù)為“黑色石油”。煤制甲醇技術(shù)是一種將煤作為原料，經(jīng)過(guò)一系列的化學(xué)反應(yīng)，制取甲醇的方法。相比于傳統(tǒng)的甲醇制備方法，煤制甲醇技術(shù)具有原料資源豐富、成本低廉、技術(shù)路線短等優(yōu)點(diǎn)，受到越來(lái)越多的關(guān)注和研究。然而，煤制甲醇過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的三廢問(wèn)題，包括廢水、廢氣、廢渣。這些三廢問(wèn)題對(duì)環(huán)境和人類健康都會(huì)造成嚴(yán)重的影響。因此，如何有效地處理煤制甲醇過(guò)程中產(chǎn)生的三廢問(wèn)題，成為了煤制甲醇技術(shù)研究的重要課題之一。

1.煤制甲醇工藝流程和原理

(1)煤氣化

煤氣化是將煤轉(zhuǎn)化為一種含有一氧化碳、二氧化碳、氫氣、甲烷等氣體的混合氣體，即合成氣的過(guò)程。煤氣化通常采用水煤氣反應(yīng)或干熄氣反應(yīng)。水煤氣反應(yīng)是將煤與水蒸氣在高溫高壓下反應(yīng)，生成一氧化碳和氫氣，反應(yīng)式為：

(2)合成氣凈化

合成氣凈化是將從煤氣化中得到的合成氣進(jìn)行凈化處理，去除其中的雜質(zhì)和有害物質(zhì)，以滿足后續(xù)甲醇合成反應(yīng)的要求。合成氣凈化主要包括除塵、除硫、除氯、除氮、除二氧化碳等過(guò)程。

(3)甲醇合成

甲醇合成是將經(jīng)過(guò)凈化的合成氣在催化劑的作用下，進(jìn)行甲醇的合成反應(yīng)，反應(yīng)式為：

甲醇合成反應(yīng)通常采用低溫高壓的條件，反應(yīng)溫度一般在200℃以下，反應(yīng)壓力在10～100MPa之間。

(4)甲醇精制

甲醇合成后得到的產(chǎn)物中含有大量的雜質(zhì)，需要進(jìn)行精制處理，以提高甲醇的純度和質(zhì)量。甲醇精制主要包括蒸餾、吸附、脫水、脫醛等過(guò)程。

以上是煤制甲醇的主要工藝流程，其原理是利用煤作為原料，經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)生成合成氣，然后將合成氣進(jìn)行凈化處理，最后在催化劑的作用下進(jìn)行甲醇的合成反應(yīng)[1]，最終得到高純度的甲醇產(chǎn)品。

2.煤制甲醇過(guò)程中的三廢問(wèn)題

(1)廢水

煤制甲醇過(guò)程中產(chǎn)生的廢水主要是來(lái)自甲醇精制過(guò)程中的廢水，其中含有甲醇、甲醛、苯、氨、氫氧化鈉等有機(jī)物和無(wú)機(jī)物。這些物質(zhì)對(duì)水體有毒性和污染性，直接排放會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。

(2)廢氣

煤制甲醇過(guò)程中產(chǎn)生的廢氣主要是來(lái)自煤氣化和甲醇合成過(guò)程中的廢氣。其中煤氣化過(guò)程中產(chǎn)生的廢氣主要是一氧化碳、氫氣、二氧化碳、氮?dú)獾葰怏w，其中一氧化碳和氫氣對(duì)環(huán)境具有毒性和爆炸性[2]。甲醇合成過(guò)程中產(chǎn)生的廢氣主要是未反應(yīng)的合成氣和甲醇蒸汽，其中未反應(yīng)的合成氣中含有一氧化碳等有害氣體，甲醇蒸汽中含有甲醇和甲醛等有機(jī)物，這些物質(zhì)對(duì)環(huán)境和人體健康都具有一定的危害。

(3)廢渣

煤制甲醇過(guò)程中產(chǎn)生的廢渣主要是來(lái)自甲醇精制過(guò)程中的廢渣，包括脫水劑、吸附劑、煤灰、活性炭等。其中煤灰和活性炭含有一定的有機(jī)物和無(wú)機(jī)物，對(duì)土壤和水體有一定的污染性。

3.煤制甲醇過(guò)程中的三廢處理措施

(1)廢水處理

①生物處理技術(shù)

生物處理是一種環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、可持續(xù)的廢水處理技術(shù)，它利用特定的微生物將廢水中的有機(jī)物質(zhì)轉(zhuǎn)化為無(wú)害物質(zhì)，從而達(dá)到凈化廢水的目的。生物處理技術(shù)在煤制甲醇廢水處理中的應(yīng)用主要包括好氧和厭氧處理兩種方式[3]。在好氧處理中，微生物通過(guò)氧化代謝將有機(jī)物質(zhì)轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水等無(wú)害物質(zhì)，同時(shí)產(chǎn)生能量以維持微生物生長(zhǎng)。好氧處理的優(yōu)點(diǎn)是處理效果穩(wěn)定、能耗低、投資成本低。但需要對(duì)處理廢水的溫度、pH值、氧氣含量等因素進(jìn)行嚴(yán)格控制。在厭氧處理中，微生物在缺氧的情況下將有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行分解，產(chǎn)生甲烷等有機(jī)氣體。厭氧處理的優(yōu)點(diǎn)在于能夠有效地降低氧氣的消耗量，降低處理成本。但厭氧處理需要進(jìn)行一定的前處理，如篩選適合的微生物、控制溫度等。除了好氧和厭氧處理之外，生物膜反應(yīng)器也是一種常見(jiàn)的生物處理技術(shù)，通過(guò)在支架或膜的表面固定微生物，降解廢水中的有機(jī)物質(zhì)和污染物質(zhì)。該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于處理效率高、能耗低、占地面積小。

②化學(xué)處理技術(shù)

化學(xué)處理通常采用氧化、加氫還原等方法。氧化方法可以將有機(jī)物質(zhì)氧化成無(wú)害物質(zhì)，如二氧化碳、水等，主要包括臭氧氧化、高級(jí)氧化、紫外線輻射等方法。廢水中的化學(xué)藥劑殘留可能對(duì)環(huán)境和人體健康造成不良影響，化學(xué)處理技術(shù)需要控制藥劑投加量和藥劑殘留量。對(duì)于煤制甲醇過(guò)程中產(chǎn)生的廢水，化學(xué)處理技術(shù)需要針對(duì)廢水中的污染物質(zhì)進(jìn)行選擇。例如，對(duì)于含有較高濃度的有機(jī)物質(zhì)的廢水，可以選擇臭氧氧化或高級(jí)氧化等方法；對(duì)于含有氨氮的廢水，則可以選擇硫酸鐵法或還原鐵法等加氫還原方法。

③膜分離技術(shù)

膜分離技術(shù)是一種高效的廢水處理技術(shù)，它利用半透膜將廢水中的物質(zhì)進(jìn)行分離和去除，從而達(dá)到凈化廢水的目的。膜分離技術(shù)在煤制甲醇過(guò)程中的廢水處理中得到了廣泛應(yīng)用。膜分離技術(shù)主要包括微濾、超濾、納濾和反滲透等方法。膜分離技術(shù)的應(yīng)用可以實(shí)現(xiàn)廢水資源化，減少對(duì)環(huán)境的污染，具有良好的環(huán)保和經(jīng)濟(jì)效益。然而，膜分離技術(shù)也存在一些局限性。膜分離技術(shù)成本較高，需要進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)行和維護(hù)，增加了投資成本。分離過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)膜堵塞和膜破損等問(wèn)題，需要及時(shí)進(jìn)行維護(hù)和更換。

(2)廢氣處理技術(shù)

①吸收技術(shù)

吸收技術(shù)是煤制甲醇過(guò)程中廢氣處理的一種重要方法。煤制甲醇過(guò)程中，產(chǎn)生的廢氣中含有一定濃度的有害物質(zhì)，如二氧化硫、氮氧化物、揮發(fā)性有機(jī)物等。這些有害物質(zhì)對(duì)環(huán)境和人體健康產(chǎn)生不良影響，需要進(jìn)行有效的處理。吸收技術(shù)可以將廢氣中的有害物質(zhì)吸收到吸收劑中，達(dá)到凈化廢氣的目的。吸收技術(shù)主要包括濕法吸收和干法吸收兩種方式。濕法吸收是將廢氣通過(guò)噴淋或滴流的方式與吸收劑接觸，使有害物質(zhì)被吸收到液相中。濕法吸收的優(yōu)點(diǎn)是能夠?qū)U氣中多種有害物質(zhì)進(jìn)行同時(shí)吸收，且吸收效率較高。但濕法吸收中產(chǎn)生的廢液需要進(jìn)行后續(xù)處理[4]。干法吸收則是將廢氣與固體吸收劑接觸，有害物質(zhì)在吸收劑表面吸附或化學(xué)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)廢氣的凈化。干法吸收的優(yōu)點(diǎn)是無(wú)需處理廢液，但吸收效率較低。針對(duì)煤制甲醇過(guò)程中產(chǎn)生的廢氣，吸收技術(shù)需要選擇適合的吸收劑。例如，對(duì)于廢氣中含有的二氧化硫，可以使用堿性吸收劑（如氫氧化鈉、碳酸鈉等）進(jìn)行吸收；對(duì)于氮氧化物，可以選擇硝酸吸收劑（如硝酸等）進(jìn)行吸收。同時(shí)，在吸收技術(shù)中也需要控制吸收劑的投加量和吸收劑的再生過(guò)程，以提高吸收效率和減少成本。

②氧化技術(shù)

氧化技術(shù)主要包括熱氧化、光氧化、等離子體氧化、臭氧氧化等。其中，臭氧氧化技術(shù)是一種常用的氧化技術(shù)，可以將廢氣中的有害物質(zhì)氧化分解成無(wú)害物質(zhì)。臭氧氧化技術(shù)將臭氧與廢氣中的有害物質(zhì)反應(yīng)，產(chǎn)生氧化物，使有害物質(zhì)得以分解和去除。該技術(shù)適用于廢氣中有機(jī)物濃度較高的情況。然而，氧化技術(shù)的應(yīng)用也存在一些局限性。針對(duì)煤制甲醇過(guò)程中的廢氣處理，氧化技術(shù)可以有效去除廢氣中的有害物質(zhì)，但需要針對(duì)具體情況選擇適合的氧化技術(shù)。例如，對(duì)于含有VOCs的廢氣，可以選擇熱氧化或光氧化等技術(shù)；對(duì)于含有SO2或NOx的廢氣，則可以選擇臭氧氧化或等離子體氧化等技術(shù)。此外，氧化技術(shù)中也需要對(duì)氧化劑的投加量和氧化劑的回收和再利用等問(wèn)題進(jìn)行考慮，以提高處理效率和降低處理成本。

③催化還原技術(shù)

催化還原技術(shù)相對(duì)于其他廢氣處理技術(shù)，具有成本較低、效率較高等優(yōu)點(diǎn)。此外，催化劑的再生利用也可以降低成本。針對(duì)煤制甲醇過(guò)程中的廢氣處理，催化還原技術(shù)可以有效去除廢氣中的有害物質(zhì)，特別是氮氧化物（NOx）的處理效果比較突出。煤制甲醇過(guò)程中，氮氧化物的排放量較高，需要進(jìn)行有效的處理以減少對(duì)環(huán)境和人體健康的影響[5]。選擇性催化還原技術(shù)是一種針對(duì)氮氧化物的有效處理方法。在這種技術(shù)中，將廢氣中的氮氧化物與氨水進(jìn)行接觸，通過(guò)選擇性催化劑將其催化還原成氮?dú)夂退?，達(dá)到凈化廢氣的目的。這種技術(shù)具有處理效率高、催化劑使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，但也存在一些問(wèn)題，如催化劑選擇、氨氣的使用和產(chǎn)生的副產(chǎn)物等問(wèn)題。除了選擇性催化還原技術(shù)，非選擇性催化還原技術(shù)也可以用于煤制甲醇廢氣處理中，但需要根據(jù)廢氣中有害物質(zhì)的種類和濃度進(jìn)行選擇。在使用催化還原技術(shù)進(jìn)行廢氣處理時(shí)，需要控制催化劑的使用量和使用壽命，以降低成本。同時(shí)，催化劑的再生利用也可以降低處理成本。

(3)廢渣處理

①固化技術(shù)

固化技術(shù)是一種將廢渣通過(guò)物理或化學(xué)方式固化成塊狀或固體狀，以減少?gòu)U渣的體積和危害的廢棄物處理技術(shù)。固化技術(shù)的應(yīng)用可以有效減少?gòu)U渣對(duì)環(huán)境和人體健康的影響，同時(shí)也可以減少?gòu)U渣的體積和占用的儲(chǔ)存和運(yùn)輸空間。煤制甲醇過(guò)程中的廢渣在產(chǎn)生后需要進(jìn)行有效的處理，以降低其對(duì)環(huán)境和人體健康的危害。針對(duì)煤制甲醇過(guò)程中的廢渣處理，固化技術(shù)是一種有效的處理技術(shù)，可以將廢渣固化成塊狀或固體狀，減少其體積和危害，易于儲(chǔ)存和運(yùn)輸。但需要根據(jù)具體情況選擇適合的固化技術(shù)和固化劑，并進(jìn)行儲(chǔ)存和處置。同時(shí)，也需要注意固化技術(shù)的成本問(wèn)題，以提高處理效率和降低成本。

②穩(wěn)定化技術(shù)

穩(wěn)定化技術(shù)是將廢渣中的有害物質(zhì)穩(wěn)定化為無(wú)害物質(zhì)的廢棄物處理技術(shù)。該技術(shù)主要適用于含有有毒有害物質(zhì)的廢渣，如重金屬、放射性物質(zhì)等。在穩(wěn)定化技術(shù)中，通常采用化學(xué)或物理方法，將廢渣中的有害物質(zhì)與固化劑或吸附劑進(jìn)行反應(yīng)或吸附，使其轉(zhuǎn)化為化學(xué)上相對(duì)穩(wěn)定的物質(zhì)，達(dá)到降低廢渣毒性和危害的效果。常見(jiàn)的穩(wěn)定化技術(shù)包括水泥固化、熱處理、浸漬法等。在煤制甲醇過(guò)程中，穩(wěn)定化技術(shù)可以有效處理產(chǎn)生的廢渣，如催化劑廢料、反應(yīng)器襯里、冷凝器廢渣等。這些廢渣中含有有毒有害物質(zhì)，如重金屬等，需要進(jìn)行有效的處理以減少其對(duì)環(huán)境和人體健康的影響。

4.結(jié)束語(yǔ)

煤制甲醇工藝中的三廢處理是一個(gè)復(fù)雜而重要的問(wèn)題。選擇合適的處理技術(shù)和方法，未來(lái)需要在煤制甲醇工藝中三廢處理的技術(shù)和方法上不斷進(jìn)行創(chuàng)新和探索，以實(shí)現(xiàn)煤制甲醇工藝的可持續(xù)發(fā)展。