郭博聞，胡凱妮

(1.電力工業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)研究所有限公司，浙江 杭州 310030；2.華電電力科學(xué)研究院有限公司，浙江 杭州 310030)

0 引言

隨著我國煤電機(jī)組超低排放改造，煙氣脫硝催化劑大量應(yīng)用于煙氣中氮氧化物的轉(zhuǎn)化和脫除。普遍使用的煙氣脫硝催化劑有平板式、蜂窩式、波紋板式等類型。其中波紋板式脫硝催化劑是以平板狀和波紋板狀玻璃纖維為基材，交錯層疊后，經(jīng)浸漬、焙燒而成的催化劑[1]。與蜂窩式和平板式脫硝催化劑相比，波紋板式脫硝催化劑涂覆工藝特殊，且結(jié)合了平板式和蜂窩式催化劑兩者的物理結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，其特殊的結(jié)構(gòu)使得在生產(chǎn)制造工藝操作中避免了塌陷缺點(diǎn)，同時又具有耐飛灰堵塞、耐磨損、煙氣流通性好、重復(fù)利用率高、可靠性高以及可再生等特性[2]。由于電廠煙氣條件復(fù)雜且運(yùn)行環(huán)境惡劣，催化劑在運(yùn)行一段時間后，活性會出現(xiàn)下降，而催化劑的活性反映了催化劑在脫硝過程中的催化作用能力[3]。造成催化劑失活的原因有：熱失活、化學(xué)失活及物理失活[4]。當(dāng)催化劑發(fā)生失活時，若更換已失活催化劑，會造成實際運(yùn)行成本的增加。催化劑的再生工藝能較好的恢復(fù)已失活催化劑的活性，很大程度上降低了SCR脫硝催化劑的整體運(yùn)行成本，同時能減少廢棄催化劑對環(huán)境產(chǎn)生的不利影響，具有重要的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)意義[5-7]。

本文以某電廠燃?xì)鈾C(jī)組再生后及再生后運(yùn)行近24000 h的波紋板式催化劑為研究對象，對其進(jìn)行了微觀比表面積、主要化學(xué)成分、微量元素及工藝特性分析檢測，分析了其運(yùn)行情況。

1 實驗方法

1.1 理化特性檢測

本次波紋板式催化劑理化特性檢測中，比表面積計算法采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)，所用儀器為美國Quanta NOVA 4000e.檢測方法按照DL/T 1286—2013 《火電廠煙氣脫硝催化劑檢測技術(shù)規(guī)范》標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。主要化學(xué)成分檢測采用理學(xué)全自動順序掃描型X射線熒光光譜儀進(jìn)行分析。檢測方法按照GB/T 31590—2015 《煙氣脫硝催化劑化學(xué)成分分析方法》執(zhí)行。微量元素檢測采用型號為Optima 8000的電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進(jìn)行分析。檢測方法按照GB/T 23942—2009 《化學(xué)試劑電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法通則》執(zhí)行。以上分析采用的催化劑試樣均為研磨并混合均勻的催化劑粉末。

1.2 工藝特性檢測

(1)本次催化劑樣品工藝特性檢測采用自制全尺寸催化劑活性測試裝置進(jìn)行分析，主要組成部分為：氣瓶組、氣體混合加熱器、模擬反應(yīng)器和煙氣分析系統(tǒng)。主要儀器示意圖如圖1所示。

圖1 催化劑活性測試裝置示意圖

(2)樣品制備：將催化劑樣品以全尺寸形式放置于反應(yīng)爐中。

(3)測試：首先根據(jù)測試時要求的面速度計算所需的煙氣總量，并按煙氣組分濃度計算各組分的流量；其次將待測催化劑放入模擬反應(yīng)器內(nèi)，并確保催化劑與反應(yīng)器內(nèi)壁之間密封良好，連接系統(tǒng)管路，通入N2，調(diào)節(jié)氣體流量，檢查系統(tǒng)的密封性；并將煙氣混合器和反應(yīng)器加熱至模擬工況點(diǎn)溫度，待煙氣溫度達(dá)到設(shè)定值后，通入模擬氣體平衡30 h；最后開啟煙氣分析儀測試功能，等待讀數(shù)穩(wěn)定，記錄數(shù)據(jù)。

(4)本次催化劑的測試工況見表1。

表1 測試工況

1.3 主要性能指標(biāo)計算

(1)氨逃逸計算(離子色譜法)

式中：C'NH3為氨逃逸濃度(基準(zhǔn)氧含量，μL/L)；CNH4+離子色譜檢測的氨逃逸濃度(μg/L)；0.25為容量瓶體積(L)；18為NH4+摩爾質(zhì)量(g/mol)；22.4為氣體摩爾體積(L/mol)；Vd為所采氣樣標(biāo)準(zhǔn)體積(101.325 kPa，273 K，L)；CO2為實測干煙氣中O2的濃度(%)。

(2) SO3濃度計算(滴定法)

式中：CSO3為煙氣中SO3的含量(mg/m3)；VNaOH為消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL)；T為0.1mol/L NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液對SO3的滴定度(mg/mL)；Vd為所抽取的煙氣標(biāo)準(zhǔn)體積(101.325 kPa，273 K，L)；100為吸收液定容體積(mL)；50為滴定用吸收液體積(mL)。

(3) SO2/SO3轉(zhuǎn)化率計算

式中：E為SO2/SO3轉(zhuǎn)化率(%)；C出'口SO3為反應(yīng)器出口SO3體積分?jǐn)?shù)(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，干燥基，過量空氣系數(shù)1.4 μL/L)；C入'口SO2為反應(yīng)器入口SO2體積分?jǐn)?shù)(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，干燥基，過量空氣系數(shù)1.4 μL/L)。

(4)脫硝效率計算

式中：η為脫硝效率(%)；C入口NOx為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下入口煙氣中NOX的濃度(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，干燥基，過量空氣系數(shù)1.4 mg/m3)；NOx C出口為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下入出口煙氣中NOx的濃度(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，干燥基，過量空氣系數(shù)1.4 mg/m3)；

(5)氨氮摩爾比計算

式中：MR為氨氮摩爾比，無量綱；η為脫硝效率(%)；CNH3為反應(yīng)器出口的氨逃逸(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，干燥基，過量空氣系數(shù)1.4 mg/m3)；NOxC為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)器入口煙氣中NOx的濃度(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，干燥基，過量空氣系數(shù)1.4 mg/m3)。

(6)活性計算

式中：K為活性(m/h)；AV為面速度(m/h)；MR為氨氮摩爾比，無量綱；η為脫硝效率(%)。

2 結(jié)果分析

2.1 外觀檢測

由圖2和圖3可以看出：再生后催化劑外觀基本完整，端面稍有破損，有少量堵孔；再生后運(yùn)行近24000 h催化劑外觀磨損嚴(yán)重，端面有大量堵孔，磨損嚴(yán)重。

圖2 再生后波紋板催化劑照片

圖3 再生后運(yùn)行近24000 h后波紋板催化劑照片

2.2 理化特性結(jié)果及分析

由表2可知：再生后催化劑的比表面積為61.2 m2/g，再生后運(yùn)行近24000 h催化劑的比表面積為36.5 m2/g，再生后催化劑運(yùn)行近24000 h的比表面積下降了40.35%。在脫硝催化劑運(yùn)行過程中，由于電廠復(fù)雜的煙氣條件，導(dǎo)致煙氣中的雜質(zhì)沉積在催化劑表面，堵塞了催化劑的微觀孔道，從而造成脫硝催化劑微觀比表面積下降。

表2 波紋板催化劑比表面積檢測結(jié)果

由表3可知：再生后運(yùn)行24000 h催化劑樣品的Ti-V-W體系組分含量較再生后催化劑樣品含量均有一定程度的下降，CaO的含量較再生后催化劑有一定程度的增加。用半定量法檢測了再生后運(yùn)行24000 h的SO3含量為5.43%?；痣姀S煙氣中SO2的濃度較高，而SO2容易在V2O5的作用下轉(zhuǎn)換為SO3，SO3會與煙氣中的雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)生成硫酸鹽，硫酸鹽會沉積在催化劑上，引起催化劑堵塞，從而引起Ti-V-W體系組分含量的下降。

表3 波紋板催化劑主要化學(xué)成分檢測結(jié)果

由表4可知，再生后運(yùn)行24000 h催化劑樣品中的As、Fe、Na、K組分含量較再生后催化劑均有較大程度的增加。火電廠煙氣中的Fe、Na、K等堿金屬具有流動性高[7]的特點(diǎn)，在實際運(yùn)行中會隨著煙氣中的飛灰進(jìn)入催化劑微孔中，同時與催化劑的活性組分V2O5發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而導(dǎo)致催化劑失活。

表4 波紋板催化劑微量元素結(jié)果

2.3 工藝特性結(jié)果及分析

試驗結(jié)果如表5所示。

表5 工藝特性檢測結(jié)果

從檢測結(jié)果可知，在設(shè)計煙氣條件下，再生后的催化劑脫硝效率、氨逃逸和SO2/SO3轉(zhuǎn)化率均能滿足性能保證的要求；再生后運(yùn)行24000 h的催化劑，當(dāng)脫硝效率為77.0%時(無法滿足電廠與催化劑廠家簽訂的技術(shù)協(xié)議中85%的保證脫硝效率)，氨逃逸為4.8 μL/L，SO2/SO3轉(zhuǎn)化率為0.56%，氨逃逸不能滿足技術(shù)協(xié)議中的相關(guān)要求，SO2/SO3轉(zhuǎn)化率滿足技術(shù)協(xié)議中的相關(guān)要求，計算活性為20.4 m/h，活性較再生后催化劑下降。氨逃逸是SCR脫硝催化劑的重要技術(shù)指標(biāo)，在實際運(yùn)行中，一般通過調(diào)整噴氨量來調(diào)節(jié)脫硝效率使其滿足達(dá)標(biāo)排放和經(jīng)濟(jì)運(yùn)行的要求，如脫硝催化劑的性能下降，為達(dá)到相同的脫硝效率需要加大噴氨量，過度噴氨不僅會造成還原劑的浪費(fèi)，還會引起脫硝系統(tǒng)出口氨逃逸的增加，逃逸的氨與煙氣中的SO3生成硫酸氫銨，直接影響到下游設(shè)備的安全經(jīng)濟(jì)運(yùn)行。

3 結(jié)語

通過對再生后及再生后運(yùn)行24000 h的催化劑性能對比分析研究，可以得出再生后的波紋板式催化劑性能可以滿足催化劑安裝要求。再生后運(yùn)行近24000 h后，其性能不能滿足催化劑運(yùn)行要求，需要對其進(jìn)行更換。對再生后及運(yùn)行24000 h波紋板式催化劑從外觀、理化性能及活性等方面與再生后進(jìn)行對比分析，給出以下建議：

(1)波紋板式催化劑通常可再生一次，在達(dá)到催化劑化學(xué)壽命24000 h后，不建議進(jìn)行二次再生；

(2)波紋板式催化劑進(jìn)行新的再生后，在安裝之前，建議從催化劑理化性能、工藝性能、活性等方面評估催化劑能否滿足運(yùn)行要求；

(3)再生后的催化劑在運(yùn)行時間接近24000 h或更早之前，需要對催化劑進(jìn)行性能檢測評估，如若不能滿足實際運(yùn)行要求，需要及時進(jìn)行更換；

(4)若再生后波紋板式催化劑性能等各方面不能滿足電廠實際運(yùn)行要求，需更換為不同類型催化劑，在更換之前，需綜合考慮催化劑的布置形式、荷載、運(yùn)行方式及吹灰布置等因素。