胡志忠，馮衍闖，宋凌勇，胡 超，務(wù)文濤，呂陽(yáng)波，梁 淼，張峻松

（1.廣西中煙工業(yè)有限責(zé)任公司，廣西 南寧 530000；2.鄭州輕工業(yè)大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，河南 鄭州 450001）

加熱卷煙是一種通過(guò)加熱元件對(duì)煙草材料進(jìn)行低溫加熱，以產(chǎn)生氣溶膠供消費(fèi)者抽吸的新型煙草制品，具有有害成分大幅降低的優(yōu)勢(shì)，逐漸成為煙草行業(yè)的研究熱點(diǎn)[1-3]。在200～300 ℃時(shí)煙草材料足以釋放尼古丁，但不足以導(dǎo)致煙草衍生氣溶膠劑的顯著熱合成[4]，從而導(dǎo)致其香味不足、口感較差。為了彌補(bǔ)煙草香氣的差異，通常會(huì)在加熱卷煙中添加香精香料。由于加熱卷煙中煙草原料受熱方式和燃吸溫度與傳統(tǒng)香煙存在差異，這會(huì)導(dǎo)致煙草原料中外加的香料成分的熱釋放行為與傳統(tǒng)卷煙不同[4]，而香料的熱釋放行為又是影響氣溶膠組成與煙氣感官質(zhì)量的重要因素。

目前，已經(jīng)有部分學(xué)者對(duì)加熱卷煙香料的熱解行為和釋放遷移行為進(jìn)行了研究。HUA 等[5]研究了尼古丁及尼古丁煙在硅膠和再造煙葉中的熱釋放行為，發(fā)現(xiàn)尼古丁的主要形式是尼古丁鹽，且尼古丁鹽主要在200～270 ℃熱解；司曉喜等[6]研究了L-薄荷醇、WS-23、香葉醇、異戊酸異戊酯、2，3，5-三甲基吡嗪和2-乙?；量┰诩訜釛l件下向煙氣氣溶膠的遷移行為，發(fā)現(xiàn)6 種香料在350 ℃加熱條件下均以原型蒸發(fā)為主；鄭峰洋等[7]分析了6種烤甜香單體香料在加熱卷煙中的逐口轉(zhuǎn)移行為，闡明了其轉(zhuǎn)移規(guī)律，為烤甜香類單體香料在加熱卷煙中的應(yīng)用提供了技術(shù)支撐；王紫燕等[8]通過(guò)使用非等溫?zé)嶂胤ê? 種動(dòng)力學(xué)擬合方法對(duì)14 種涼味劑進(jìn)行了熱解動(dòng)力學(xué)分析，闡明了樣品的熱解規(guī)律，得到了樣品的動(dòng)力學(xué)三參數(shù)。上述研究主要關(guān)注香料在加熱卷煙中的熱解轉(zhuǎn)移結(jié)果，缺乏香料自身受熱的熔融特性及熱解過(guò)程的相關(guān)研究，而研究香料的熔融特性及熱解過(guò)程對(duì)香精配方的調(diào)配具有重要意義。

醛酮類香料作為卷煙調(diào)香中常用的2 類香原料[9]，不僅能強(qiáng)化加熱卷煙的香氣風(fēng)格特征，還能起到有效的香味補(bǔ)償作用。基于此，以加熱卷煙調(diào)香中常用的12種醛酮類香料為研究對(duì)象，采用熱重法（TG）、差示掃描量熱法（DSC）和動(dòng)力學(xué)分析方法對(duì)香料的熔融及熱解特性進(jìn)行分析，旨在為醛酮類香料在加熱卷煙中的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 材料和方法

1.1 材料

12 種醛酮類香料：1.5-甲基糠醛（＞97%，Accela生物化學(xué)有限公司）；2.苯甲醛（99%，上海麥克林生化科技有限公司）；3.胡椒醛（98%，上?；瘜W(xué)試劑廠）；4.鄰甲氧基肉桂醛（96%，上海麥克林生化科技有限公司）；5.羥基香茅醛（97%，上海麥克林生化科技有限公司）；6.乙基香蘭素（98%，上海麥克林生化科技有限公司）；7.薄荷酮（99%，百靈威科技有限公司）；8.薄荷酮甘油縮酮（98%，上海美馨化學(xué)科技有限公司）；9.甲基環(huán)戊烯醇酮（99%，百靈威科技有限公司）；10.山楂花酮（98%，百靈威科技有限公司）；11.氧化異佛爾酮（98%，百靈威科技有限公司）；12.葫蘆巴內(nèi)酯[99%，梯希愛(ài)（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司]。

1.2 方法

采用德國(guó)NETZSCH 公司的STA449F5 同步熱分析儀對(duì)12 種醛酮類香料進(jìn)行熱重試驗(yàn)。每次稱取10 mg 樣品進(jìn)行熱重分析，保護(hù)氣和載氣為高純氮?dú)?，流量?0 mL∕min，以20 ℃∕min 的升溫速度從30 ℃升溫至400 ℃。記錄樣品的失重曲線，并根據(jù)失重曲線計(jì)算各樣品的綜合熱解指數(shù)（CPI），采用Coats-Redfern 積分法（CR）計(jì)算各樣品的活化能（Ea）。

CPI計(jì)算公式[10]如下：

式中：Ti表示揮發(fā)分初始析出溫度（℃），Tf表示揮發(fā)分終止析出溫度（℃），Tmax表示最大失重速率溫度（℃），Dmax表示最大失重速率（%∕min）。

式中：G（α）為反應(yīng)機(jī)制函數(shù)的積分形式（8種常見(jiàn)的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)機(jī)制函數(shù)見(jiàn)表1），T為熱力學(xué)溫度（K），R為摩爾氣體常數(shù)[8.314 J∕（mol·K）]，β為線性升溫速率（℃∕min），A為指前因子（min-1），Ea為表觀活化能（kJ∕mol）。

表1 9種常用的反應(yīng)機(jī)制函數(shù)表達(dá)式Tab.1 Eight commonly used reaction mechanism function expressions

采用美國(guó)TA 公司的Q20 差示掃描量熱儀檢測(cè)12 種醛酮類香料在加熱過(guò)程中的吸放熱情況。檢測(cè)條件與熱重試驗(yàn)一致。

2 結(jié)果與分析

2.1 12種醛酮類香料的熱重結(jié)果分析

2.1.1 熱解特性 圖1 所示為12 種醛酮類香料在30～400 ℃熱解的TG 和熱重微分（DTG）曲線。從圖1a 可以看出，6 種醛類香料的熱解失重趨勢(shì)大致相同，都是隨著熱解溫度的升高，樣品量先保持穩(wěn)定一定時(shí)間，之后急劇下降，最后趨于平緩。從圖1b可以看出，苯甲醛、胡椒醛、鄰甲氧基肉桂醛和乙基香蘭素均只有1 個(gè)主要失重峰，可能是因?yàn)檫@4 種醛類香料是以原型蒸發(fā)為主造成的熱失重[6]。而5-甲基糠醛和羥基香茅醛在100 ℃周圍都有1 個(gè)較小的失重峰，這可能是由于兩者分子的支鏈發(fā)生斷裂生成小分子揮發(fā)物導(dǎo)致的[11]。6 種醛類香料均能在300 ℃前完全釋放，這說(shuō)明它們可以較好地運(yùn)用到加熱卷煙中。

圖1 12種醛酮類單體香料的TG和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of 12 aldehyde and ketone monomeric fragrances

圖1c中，6種酮類香料的TG曲線具有和醛類香料相同的變化趨勢(shì)，同時(shí)圖1d 中6 種酮類香料的DTG曲線均只有1個(gè)主要的失重峰。不同的是酮類香料中薄荷酮和甲基環(huán)戊烯醇酮的失重速率明顯高于其他香料，這說(shuō)明兩者應(yīng)用到加熱卷煙中釋放更為劇烈。

根據(jù)圖1 中12 種醛酮類的TG 和DTG 曲線，采用切線法[12]獲得各單體香料的熱解特征參數(shù)（Ti、Tf、Tmax、Dmax），進(jìn)而根據(jù)熱解特征參數(shù)求得各單體香料的綜合熱解指數(shù)CPI值（表2）。由表2可知，12種醛酮類香料的Ti在159.75～265.05 ℃，Tf在199.82～299.78 ℃，兩特征參數(shù)以鄰甲氧基肉桂醛最高，薄荷酮甘油縮酮次之，5-甲基糠醛最低，但均小于300 ℃，這說(shuō)明12 種醛酮類香料在加熱卷煙中均能釋放完全；Dmax在43.68～109.58 %∕min，其中以甲基環(huán)戊烯醇酮和薄荷酮最高，這說(shuō)明兩者釋放更為強(qiáng)烈、集中；CPI值在3.85～24.12×10-3%∕（min·℃2），其中以甲基環(huán)戊烯醇酮最高，薄荷酮次之，葫蘆巴內(nèi)酯最低，CPI值越高表明樣品分解更容易、更快；殘留率在0.40%～7.09%，殘留率較低，這表明樣品釋放徹底。綜合來(lái)看，12種醛酮類香料在加熱過(guò)程中均可以在300 ℃前釋放完全、徹底，可以很好地應(yīng)用于加熱卷煙。

表2 12種醛酮類單體香料的熱解特征參數(shù)Tab.2 The pyrolysis characteristic parameters of 12 aldehyde and ketone monomeric fragrances

2.1.2 熱解動(dòng)力學(xué) 通過(guò)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，可以獲得能夠表征動(dòng)力學(xué)特性的活化能Ea、指前因子A和機(jī)制函數(shù)[13]。根據(jù)公式（2）中的線性關(guān)系，使用表1中動(dòng)力學(xué)反應(yīng)機(jī)制函數(shù)進(jìn)行擬合，可求得擬合方程，進(jìn)而可根據(jù)斜率求得表觀活化能Ea，根據(jù)截距求得指前因子A，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3 可知，三維擴(kuò)散模型D3 可以較好地描述12 種醛酮類香料的反應(yīng)機(jī)制，相關(guān)系數(shù)（R2）均大于0.96。與此同時(shí)，12 種醛酮類香料的活化能在89.51～236.99 kJ∕mol，其中胡椒醛最高，薄荷酮次之，葫蘆巴內(nèi)酯最低；指前因子在2.07×108～2.02×1023min-1，胡椒醛最高，薄荷酮次之，葫蘆巴內(nèi)酯最低。綜合來(lái)看，胡椒醛和薄荷酮在活化能和指前因子上表現(xiàn)出最強(qiáng)的熱穩(wěn)定性，但在綜合熱解指數(shù)CPI值上卻表現(xiàn)出較差的穩(wěn)定性。

表3 12種醛酮類單體香料的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.3 The pyrolysis kinetic parameters of 12 aldehyde and ketone monomeric fragrances

2.2 12種醛酮類香料的DSC結(jié)果分析

2.2.1 吸放熱結(jié)果分析 12 種醛酮類單體香料的非等溫DSC 曲線如圖2 所示。進(jìn)而使用TA Universal Analysis 軟件對(duì)圖2 的DSC 曲線吸熱峰進(jìn)行線性峰值積分，可得各吸熱峰的峰值溫度和焓變（表4）。由圖2 和表4 可知，12 種單體香料在150 ℃后均展現(xiàn)出1 個(gè)比較突出的蒸發(fā)吸熱峰，焓變?cè)?14.70～549.70 J∕g，峰值溫度與對(duì)應(yīng)DTG 曲線的峰值溫度相近，并伴隨明顯的失重。同時(shí)胡椒醛、鄰甲氧基肉桂醛、乙基香蘭素、甲基環(huán)戊烯醇酮和山楂花酮在150 ℃前均多出1 個(gè)較為突出的熔融吸熱峰，其對(duì)應(yīng)的TG曲線基本不變。

圖2 12種醛酮類單體香料的DSC曲線Fig.2 The DSC curves of 12 aldehyde and ketone monomeric fragrances

表4 12種醛酮類單體香料熱解過(guò)程的焓變Tab.4 Enthalpy changes in pyrolysis process of 12 aldehyde and ketone monomeric fragrances

2.2.2 熔融動(dòng)力學(xué)分析 根據(jù)上述研究成果，選擇具有熔融吸熱峰的5 種醛酮類香料進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析。由于5種醛酮類香料的熔融反應(yīng)進(jìn)程與反應(yīng)的放熱或吸熱效應(yīng)呈正比，利用圖2 中DSC 曲線和基線構(gòu)成的面積和公式（3）可求得轉(zhuǎn)化率（α）和溫度（T）的關(guān)系（圖3）。

福建省部分城區(qū)兒童家長(zhǎng)與兒童安全用藥相關(guān)的認(rèn)知、態(tài)度及行為調(diào)查與分析 ………………………… 林津晶等（12）：1594

圖3 5種醛酮類香料熔融反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率隨溫度變化曲線Fig.3 The variation curve of conversion rate with temperature in melting reaction of five kinds of aldehydes and ketones

式（3）中，S和S0分別表示某時(shí)刻和反應(yīng)全過(guò)程中熔融DSC曲線與基線圍成的面積。

由熔融反應(yīng)轉(zhuǎn)化率對(duì)時(shí)間微分，得到熔融反應(yīng)速率，引入微分形式的熔融反應(yīng)機(jī)制函數(shù)f（α），則反應(yīng)速率可表示為:

式中，反應(yīng)速率常數(shù)（k0）與溫度（T）之間符合阿倫尼烏斯定律，且5 種醛酮類香料的熔融反應(yīng)機(jī)制函數(shù)f（α）可表示為反應(yīng)物濃度的冪函數(shù)（n為反應(yīng)級(jí)數(shù)），即

合并式（4）（5）和阿倫尼烏斯方程可得：

采用?atava法，引入積分形式動(dòng)力學(xué)機(jī)制函數(shù)：

與微分形式的動(dòng)力學(xué)機(jī)制函數(shù)的關(guān)系為:

根據(jù)?atava-?esták 方程[14-16][公式（9）]，結(jié)合不同n值（n=0、1∕2、2∕3、1、2）的機(jī)制函數(shù)對(duì)5 種醛酮類香料熔融過(guò)程的DSC 曲線進(jìn)行擬合。由線性擬合可得，5 種醛酮類單體香料的熔融過(guò)程可以很好地由2級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程描述。

進(jìn)而由lgG（α）和1∕T之間的線性關(guān)系可求得動(dòng)力學(xué)參數(shù)Ea、A，結(jié)果見(jiàn)表5。由表5 可知，5 種醛酮類香料熔融過(guò)程的活化能在239.07～412.24 kJ∕mol，lgA在24.66～30.54，這與李秉擘等[17]研究中的低共熔物熔融動(dòng)力學(xué)參數(shù)有一定差距。其中甲基環(huán)戊烯醇酮的活化能值最高，說(shuō)明甲基環(huán)戊烯醇酮發(fā)生熔融反應(yīng)的壁壘最高，這與其熔融峰的峰值溫度和焓變均最高的試驗(yàn)結(jié)果相符。

表5 5種醛酮類香料的熔融動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.5 The melting kinetic parameters of 5 aldehyde and ketone fragrances

2.3 12種醛酮類香料熱解特性的聚類分析

在加熱卷煙香精設(shè)計(jì)中需要關(guān)注各單體香料的熱解差異性，在注重?zé)煔忉尫欧€(wěn)定性的基礎(chǔ)上提升香料的有效利用率和香氣豐富性。因此，根據(jù)12種醛酮類香料的熱解特性差異進(jìn)行聚類分析，將相似度接近的香料聚為一類。通過(guò)SPSS軟件，采用組間聯(lián)接法，利用平方歐式距離進(jìn)行分析，得到12種醛酮類香料的樹(shù)狀聚類圖（圖4）。由圖4 可知，在平方歐式距離為10 時(shí)，共聚為3 類。第一類為鄰甲氧基肉桂醛、薄荷酮甘油縮酮和乙基香蘭素，根據(jù)上述12種醛酮類香料的熱解特性可知，三者均表現(xiàn)出較高的熱解區(qū)間；第二類為5-甲基糠醛，其Ti、Tf和Tmax均較低，與其他香料顯現(xiàn)出明顯差距；第三類為苯甲醛、胡椒醛、氧化異佛爾酮、羥基香茅醛、薄荷酮、甲基環(huán)戊烯醇酮、山楂花酮和葫蘆巴內(nèi)酯，8種香料的熱解特性差異較小。

圖4 12種醛酮類香料的樹(shù)狀聚類分析Fig.4 The tree cluster diagram of 12 aldehyde and ketone fragrances

3 結(jié)論與討論

本研究通過(guò)非等溫?zé)嶂胤ê筒钍緬呙枇繜岱z測(cè)12 種醛酮類單體香料的熱解特性，并采用Coats-Redfern 法、?atava-?esták 法2 種動(dòng)力學(xué)分析方法和聚類分析法對(duì)其熱解特性進(jìn)行分析，基于非等溫?zé)嶂胤ǖ玫搅?2 種醛酮類單體香料的TG 曲線，并通過(guò)切線法獲得了12種醛酮類單體香料的熱解特性參數(shù)。12 種醛酮類單體香料均能在300 ℃前完成熱解，且DTG 曲線均表現(xiàn)出1 個(gè)明顯的失重峰，這與王紫燕等[8]對(duì)14 種涼味劑的熱解行為研究結(jié)果類似。本研究通過(guò)Coats-Redfern 法確定了三維擴(kuò)散模型D3可以較好地描述12種醛酮類香料的反應(yīng)機(jī)制，R2均大于0.96，這表明該12 種醛酮類香料是以擴(kuò)散為主。并得到了12 種醛酮類香料的活化能和指前因子，活化能位于89.51～236.99 kJ∕mol，指前因子位于2.07×108～2.02×1023min-1，其中胡椒醛和薄荷酮在活化能和指前因子上表現(xiàn)出最強(qiáng)的熱穩(wěn)定性，但在綜合熱解指數(shù)CPI值上表現(xiàn)出較差的穩(wěn)定性，在盛東晨等[18]和葛巍巍等[19]的研究中也發(fā)現(xiàn)類似現(xiàn)象。

本研究采用差示掃描量熱法得到了12 種醛酮類單體香料熱解過(guò)程中的吸放熱行為，發(fā)現(xiàn)其均在熱失重過(guò)程中表現(xiàn)出吸熱行為，這說(shuō)明該12種醛酮類單體香料在熱解過(guò)程中均是以原型擴(kuò)散為主[6]。這與前人研究中的香料2，2-二芐基-1，3，5 三硫環(huán)己烷熱釋放行為相似[20]，香料在熱解過(guò)程中包括1個(gè)熔融吸熱峰和1 個(gè)分解放熱峰，而5 種醛酮類香料的熱釋放包括加熱熔融和蒸發(fā)轉(zhuǎn)移2 個(gè)階段，兩階段均以吸熱為主。通過(guò)?atava-?esták 法獲得了5種固體醛酮類香料熔融過(guò)程的活化能和指前因子，其活化能在239.07～412.24 kJ∕mol，lgA在24.66～30.54。

根據(jù)對(duì)12 種醛酮類單體香料在加熱卷煙中的熱解行為研究結(jié)果，本研究采用聚類分析將該12種醛酮類單體香料分為了3 類，可為提升香料的有效利用率和香氣豐富性提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支撐。

本研究結(jié)果可為進(jìn)一步了解香料在加熱卷煙中的熱解行為提供思路和借鑒，同時(shí)可為香精香料配方的調(diào)配提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支撐。但本研究主要研究的是單個(gè)香原料在加熱卷煙中的熱解行為，對(duì)于不同香原料混合會(huì)對(duì)各自的熱解行為產(chǎn)生何種影響還需要進(jìn)一步研究。