張謙，金之鈞，2，3，朱如凱，劉全有，2，張瑞，王冠平，陳萬(wàn)利，Ralf Littke

［1.北京大學(xué) 地球與空間科學(xué)學(xué)院 能源研究院，北京 100871；2.頁(yè)巖油氣富集機(jī)理與有效開(kāi)發(fā)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102206；3.中國(guó)石化 石油勘探開(kāi)發(fā)研究院，北京 102206；4.中國(guó)石油 勘探開(kāi)發(fā)研究院，北京 100083；5.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京） 能源學(xué)院，北京 100083；6.中國(guó)科學(xué)院 深?？茖W(xué)與工程研究所 海底資源與探測(cè)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，海南 三亞 572000；7.德國(guó)亞琛工業(yè)大學(xué) 石油與煤地質(zhì)及地球化學(xué)研究所，德國(guó) 亞琛 52056］

1 研究背景

熱解定義為物質(zhì)在無(wú)氧條件下受熱發(fā)生分解的過(guò)程。在石油地質(zhì)研究中，依據(jù)實(shí)驗(yàn)?zāi)康暮湍M地下生烴過(guò)程，熱解裝置可以分為開(kāi)放系統(tǒng)、半開(kāi)放系統(tǒng)和封閉系統(tǒng)［1-2］。最典型且最常用的開(kāi)放熱解系統(tǒng)是法國(guó)石油研究院（IFP）研制出的Rock-Eval系列［3］。Rock-Eval巖石熱解儀可以提供包括巖石孔隙中以游離態(tài)和吸附態(tài)存在的滯留烴（S1）、干酪根轉(zhuǎn)化形成的熱解烴（S2）、熱解過(guò)程中產(chǎn)生的二氧化碳（S3）以及巖石最高熱解峰溫（Tmax）。部分Rock-Eval裝置還可以測(cè)定熱解后殘余的有機(jī)碳，從而實(shí)現(xiàn)巖石中總有機(jī)碳含量（TOC）的計(jì)算。有機(jī)質(zhì)的數(shù)量、類型和成熟度是烴源巖/富有機(jī)質(zhì)泥頁(yè)巖評(píng)價(jià)中的3個(gè)關(guān)鍵參數(shù)，部分巖石熱解裝置（如Rock-Eval 7）可以實(shí)現(xiàn)該3個(gè)參數(shù)快速有效的評(píng)價(jià)。

有機(jī)質(zhì)的類型可以通過(guò)氫指數(shù)（HI=S2/TOC）、氧指數(shù)（OI=S3/TOC）、HI和Tmax的相關(guān)關(guān)系以及S2與S3的比值來(lái)判斷［4］。Van Krevelen提出以H/C和O/C原子比來(lái)描述煤巖演化路徑［5］，后被Tissot等用來(lái)刻畫烴源巖中有機(jī)質(zhì)的熱演化過(guò)程并由此來(lái)劃分干酪根類型［6］。Espitalie 等人嘗試用巖石熱解的數(shù)據(jù)來(lái)反映與H/C和O/C原子比類似的信息并指出HI和OI可以用來(lái)判識(shí)源巖中有機(jī)質(zhì)的類型，但判識(shí)的結(jié)果需要輔以顯微鏡觀察或元素分析［3-4］。另外，S2/S3比值也可以用來(lái)判斷有機(jī)質(zhì)的類型，S2/S3=0～3反映以生氣為主的Ⅲ型干酪根，S2/S3=3～5表明有機(jī)質(zhì)是油氣共生的Ⅱ型干酪根。S2/S3＞5指示以生油為主的Ⅰ型干酪根。值得注意的是，該類型劃分方法適用于有機(jī)質(zhì)成熟度較低的條件，對(duì)應(yīng)的鏡質(zhì)體反射率（Ro）為0.6 %［4］。Banerjee 等提出了不同類型干酪根熱演化過(guò)程HI與Tmax關(guān)系的數(shù)學(xué)表達(dá)式和模板［7］。據(jù)此劃分干酪根類型主要依賴HI的大小以及Tmax的準(zhǔn)確性。盡管巖石熱解方法在非常規(guī)油氣資源評(píng)價(jià)中有著非常廣泛的應(yīng)用，但其局限性卻被大量學(xué)者忽視。

Tmax作為評(píng)價(jià)烴源巖有機(jī)質(zhì)成熟度的一個(gè)重要參數(shù)，熱解峰S2的大小和形態(tài)均影響其準(zhǔn)確性［4，8］。然而Luo等和Zhang等在對(duì)中國(guó)南方地區(qū)海-陸過(guò)渡相高-過(guò)成熟（通常Ro＞2.0 %）的龍?zhí)督M頁(yè)巖進(jìn)行研究時(shí)，對(duì)巖石熱解Tmax進(jìn)行了討論，認(rèn)為其極高的Tmax（通常＞500 ℃）可以有效地指示其成熟度［9-10］。Zhang 等通過(guò)研究處于生濕氣窗階段（Ro=1.3 % ～ 2.0 %）的龍?zhí)督M頁(yè)巖，指出Ro大于1.7 %和Tmax大于500 ℃時(shí)，Tmax不足以用來(lái)準(zhǔn)確地表征以Ⅲ型干酪根為主的有機(jī)質(zhì)成熟度［8］。Tan等指出極低的HI（大部分低于10 mg/g）和變化范圍極大的Tmax（283 ～ 609 ℃），表明Tmax在中國(guó)南方高-過(guò)成熟的海相頁(yè)巖成熟度評(píng)價(jià)中的無(wú)效性［11］。因此，應(yīng)用巖石熱解Tmax評(píng)價(jià)富有機(jī)質(zhì)泥頁(yè)巖成熟度應(yīng)注意其有效的范圍。盡管國(guó)際上已有數(shù)篇文獻(xiàn)指出巖石熱解Tmax在烴源巖有機(jī)質(zhì)成熟度評(píng)價(jià)中可能存在缺陷［4，12］，仍有不少相關(guān)研究忽視其適用的范圍。

Killops等提出用S1/TOC表示瀝青指數(shù)（BI），研究富鏡質(zhì)組煤巖中烷烴的生成和運(yùn)移［13］。自Jarvie再次提出S1/TOC表示頁(yè)巖儲(chǔ)層含油飽和度指數(shù)（OSI）以來(lái)，OSI被廣泛地用來(lái)反映頁(yè)巖油的可動(dòng)潛力［14］。Jarvie指出OSI大于100 mg/g 的區(qū)域，可能是有利的頁(yè)巖油甜點(diǎn)發(fā)育區(qū)［14］。然而，OSI雖然名為含油飽和度指數(shù)，但其與含油飽和度并沒(méi)有直接明顯的關(guān)系。大量實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)表明，OSI較高的樣品通常具有較低的TOC（＜10 %）。從全球范圍來(lái)看，大多數(shù)經(jīng)典頁(yè)巖油儲(chǔ)層的平均OSI都低于100 mg/g。因此，OSI在富有機(jī)質(zhì)泥頁(yè)巖中的應(yīng)用值得思考。

本文在充分調(diào)研巖石熱解方法研究的基礎(chǔ)上，結(jié)合實(shí)際案例剖析，總結(jié)了該方法在數(shù)據(jù)分析和使用方面存在的問(wèn)題，以期同行專家在利用巖石熱解數(shù)據(jù)分析烴源巖中有機(jī)質(zhì)的類型、成熟度以及頁(yè)巖油的可動(dòng)潛力時(shí)，能夠注意其適用的范圍，對(duì)數(shù)據(jù)做出有效正確的解釋，從而降低頁(yè)巖油氣的勘探風(fēng)險(xiǎn)。

2 實(shí)例剖析

2.1 有機(jī)質(zhì)類型

從不同類型干酪根HI，OI和Tmax在有機(jī)質(zhì)熱演化過(guò)程中的變化特征看（圖1），當(dāng)所測(cè)樣品具有較高的HI，OI和較低的Tmax時(shí)，干酪根的類型可以準(zhǔn)確且容易地加以區(qū)分。當(dāng)成熟度增加至生油高峰階段（Ro≈0.90 %）時(shí)，Ⅰ型和Ⅱ型有機(jī)質(zhì)最先呈現(xiàn)出趨于一致的熱演化路徑，Ⅰ型和Ⅱ型干酪根已經(jīng)較難通過(guò)巖石熱解的參數(shù)進(jìn)行區(qū)分，此時(shí)Ⅲ型干酪根仍然可以明顯區(qū)別于Ⅰ型和Ⅱ型有機(jī)質(zhì)的HI，OI和Tmax。隨著成熟度進(jìn)一步增加，有機(jī)質(zhì)的芳構(gòu)化程度增強(qiáng)，當(dāng)Ro大于1.35 %時(shí)，Ⅰ型和Ⅱ型有機(jī)質(zhì)的演化路徑已經(jīng)完全重合，Ⅲ型干酪根此時(shí)還略低于Ⅰ型和Ⅱ型有機(jī)質(zhì)的HI。部分學(xué)者也通過(guò)S2/S3比值來(lái)判斷有機(jī)質(zhì)的類型，該值實(shí)際上等效于（S2/TOC）/（S3/TOC），即為氫指數(shù)與氧指數(shù)的比值HI/OI。由圖1b可知，Ⅲ型干酪根具有較低的HI/OI，較易判識(shí)，然而對(duì)于Ⅰ型和Ⅱ型干酪根，只在較低成熟度時(shí)可以進(jìn)行區(qū)分。另外，值得注意的是，不同類型的干酪根有各自不同的熱演化路徑，然而卻沒(méi)有一個(gè)明確的邊界用于區(qū)分有機(jī)質(zhì)的類型。例如，圖1a中紅色圓點(diǎn)對(duì)應(yīng)的Ro小于0.50 %的部分，清晰地分布在Ⅰ型干酪根范圍內(nèi)，而當(dāng)其Ro接近或高于0.50 %時(shí)，紅色圓點(diǎn)分布在Ⅰ型和Ⅱ型干酪根之間的區(qū)域；綠色的圓點(diǎn)也并沒(méi)有嚴(yán)格沿著Ⅱ型干酪根的熱演化路徑分布；藍(lán)色圓點(diǎn)代表的是Ⅲ型干酪根，有一部分也分布于Ⅱ型和Ⅲ型干酪根之間的區(qū)域。因此，利用巖石熱解參數(shù)判斷有機(jī)質(zhì)的類型應(yīng)該注意其適用的成熟度范圍，建議盡可能針對(duì)熱演化進(jìn)入生濕氣窗（Ro≈1.35 %）之前的頁(yè)巖使用該方法，并輔助其他測(cè)試手段判斷有機(jī)質(zhì)的類型。對(duì)于有機(jī)質(zhì)成熟度進(jìn)入生濕氣階段之后（Ro＞1.35 %）的頁(yè)巖，巖石熱解數(shù)據(jù)只能作為有機(jī)質(zhì)類型劃分的一個(gè)參考，而不能作為主要依據(jù)；此時(shí)，無(wú)論是通過(guò)HIvs.Tmax和HIvs.OI，還是H/C vs. O/C，Ⅰ型和Ⅱ型干酪根均無(wú)法進(jìn)行區(qū)分?？衫脦r相學(xué)方法，通過(guò)有機(jī)質(zhì)的鏡下特征，判斷是以陸源高等植物還是以水生來(lái)源的藻類和浮游生物有機(jī)質(zhì)為主，確定是Ⅲ型還是Ⅰ型或Ⅱ型有機(jī)質(zhì)。通常來(lái)說(shuō)，Ⅰ型有機(jī)質(zhì)形成于湖相沉積環(huán)境，Ⅱ型有機(jī)質(zhì)則形成于海相沉積環(huán)境，因此，可進(jìn)一步結(jié)合分子有機(jī)地球化學(xué)和元素地球化學(xué)方法對(duì)富有機(jī)質(zhì)泥頁(yè)巖的沉積環(huán)境進(jìn)行恢復(fù)，從而推斷有機(jī)質(zhì)的類型［8］。

圖1 不同類型干酪根HI，Tmax和OI熱演化路徑［4， 8， 15-22］Fig. 1 Evolution of HI， Tmax and OI for different types of kerogens［4， 8， 15-22］a. HI vs. Tmax；b. HI vs. OI

2.2 最高熱解峰溫

以德國(guó)西北部下薩克森盆地下侏羅統(tǒng)波西多尼亞（Posidonia）頁(yè)巖為例，Tmax隨著成熟度的增加而增大，而S2峰面積隨著Ro的增大而急劇減?。▓D2）。該自然演化序列的4個(gè)樣品，S2峰均為對(duì)稱型，其Tmax和Ro之間存在較好的線性相關(guān)關(guān)系，因此，Tmax可以有效地指示頁(yè)巖中有機(jī)質(zhì)的成熟度。當(dāng)有機(jī)質(zhì)熱演化到一定程度，例如Ro大于1.45 %，可熱解生烴的干酪根已經(jīng)大部分完成了向石油的轉(zhuǎn)化，只殘留極少數(shù)可繼續(xù)生烴的有機(jī)質(zhì)，因此形成的S2峰面積很?。▓D2）。值得注意的是，Tmax的有效性是建立在較大的S2峰面積和較好的對(duì)稱性的基礎(chǔ)上［4，8］（圖3a）。當(dāng)S2小到某一程度，其極可能不具備對(duì)稱的峰型，如中國(guó)南方地區(qū)高-過(guò)成熟的海陸過(guò)渡相龍?zhí)督M頁(yè)巖（圖3b，c），這樣的樣品測(cè)試得到的Tmax并不能有效反映有機(jī)質(zhì)的成熟度，此時(shí)需要通過(guò)測(cè)試Ro來(lái)判斷該頁(yè)巖的熱演化程度。除了成熟度較大時(shí)Tmax應(yīng)該慎重使用之外，對(duì)于某些成熟度較低的樣品，如本研究中使用的煤樣，其S2面積足夠大卻呈現(xiàn)出雙峰（圖3d），此時(shí)得到的Tmax比較接近其真實(shí)值，但仍然不夠準(zhǔn)確。以Ⅲ型有機(jī)質(zhì)為例（圖4），大量的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)顯示，當(dāng)Ro小于約1.70 %，Tmax低于約500 ℃，Ro和Tmax之間存在較好的線性關(guān)系（圖4b），表明以Ⅲ型有機(jī)質(zhì)為主的頁(yè)巖，當(dāng)Ro不超過(guò)1.70 %時(shí)，Tmax通常可以有效地表征該頁(yè)巖中有機(jī)質(zhì)的成熟度。由上可知，當(dāng)Tmax高于500 ℃時(shí)，應(yīng)盡量避免用其計(jì)算等效鏡質(zhì)體反射率并用其表征頁(yè)巖中有機(jī)質(zhì)的成熟度。

圖2 波西多尼亞頁(yè)巖地層不同熱演化程度樣品熱解信號(hào)（FID信號(hào)）與Tmax信號(hào)曲線Fig. 2 FID signal and Tmax curves of samples at different maturities from the Posidonia Shale Formationa. FID信號(hào)；b. Tmax

圖3 標(biāo)準(zhǔn)樣品與典型S2峰異常樣品FID信號(hào)曲線Fig. 3 FID signal curves of standard samples and samples with abnormal S2 peaksa. 標(biāo)準(zhǔn)樣品；b. 龍?zhí)督M頁(yè)巖，TOC=9.03 %，Ro=3.09 %； c. 龍?zhí)督M頁(yè)巖，TOC=13.46 %，Ro=1.80 %；d. 煤，TOC=88.60 %，Ro=0.60 %

圖4 巖石Tmax與Ro相關(guān)關(guān)系Fig. 4 Correlations between Tmax and Roa1.Ⅰ型和Ⅱ型干酪根；a2. Ⅰ型和Ⅱ型干酪根，Ro＞1.7 %，Ro與Tmax不再具有相關(guān)關(guān)系 ［23-27］；b . Ⅲ型干酪根 ［8］

頁(yè)巖油儲(chǔ)層有機(jī)質(zhì)可為Ⅰ型（生油型）和Ⅱ型（生油氣型），且以Ⅱ型有機(jī)質(zhì)為主，純Ⅰ型有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖并不多見(jiàn)。由于Ⅰ型和Ⅱ型有機(jī)質(zhì)的HI和Tmax在成熟度處于生油窗末端及之后的熱演化路徑已經(jīng)完全重合（圖4a），因而Tmax的有效性對(duì)于Ⅰ型和Ⅱ型有機(jī)質(zhì)具有相同的成熟度上限。當(dāng)Ro小于約1.70 %，Tmax低于約490 ℃，Ⅱ型有機(jī)質(zhì)的Ro和Tmax之間存在較好的線性關(guān)系（圖4a）；當(dāng)Ro達(dá)到或超過(guò)1.80 %，Tmax表現(xiàn)出明顯的異常（圖4a），這說(shuō)明以Ⅰ型和Ⅱ型有機(jī)質(zhì)為主的頁(yè)巖，當(dāng)Ro不超過(guò)1.70 %時(shí)，Tmax也可以有效地表征該頁(yè)巖中有機(jī)質(zhì)的成熟度。

在實(shí)際樣品中，影響Tmax準(zhǔn)確性的因素還包括巖石的礦物組成、有機(jī)質(zhì)的氧化或風(fēng)化、硫和鈾元素含量、源巖中殘留的原油和瀝青以及測(cè)試時(shí)樣品的用量等［12］。在頁(yè)巖油的勘探中，富有機(jī)質(zhì)泥頁(yè)巖內(nèi)通常有較高含量的殘余油，因此，本文重點(diǎn)關(guān)注殘留原油對(duì)Tmax準(zhǔn)確性的影響。張振苓等指出可溶有機(jī)質(zhì)中的重質(zhì)組分進(jìn)入S2峰會(huì)導(dǎo)致Tmax降低［28-29］。本研究通過(guò)對(duì)比波西多尼亞頁(yè)巖在二氯甲烷抽提前后巖石熱解的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，構(gòu)成S1的殘余烴幾乎可以全部被有機(jī)溶劑移除，而S2在抽提后都有不同程度的減小，表明確實(shí)有一部分重質(zhì)組分會(huì)構(gòu)成S2（圖5）。值得注意的是，在所分析的4個(gè)樣品中，只有1個(gè)樣品的Tmax略微增大，其他3個(gè)基本保持不變（圖5）。圖6為來(lái)自3套不同頁(yè)巖地層的樣品，具有相近的成熟度。由圖6可知，Tmax在有機(jī)溶劑抽提后并沒(méi)有呈現(xiàn)出統(tǒng)一增大的規(guī)律，而是表現(xiàn)出相對(duì)更小的波動(dòng)范圍。因此，殘余原油對(duì)巖石熱解Tmax的確存在影響，而可溶有機(jī)質(zhì)的移除對(duì)于更加準(zhǔn)確地測(cè)定Tmax有一定的幫助。

圖5 波西多尼亞頁(yè)巖有機(jī)溶劑抽提前、后FID信號(hào)歸一化曲線Fig. 5 Normalized FID signal curves prior to and post organic-solvent extraction for the Posidonia Shalea. 樣品D1， S1和S2減小，Tmax增大；b—d.分別為樣品D2，D3和D4， S1和S2減小，Tmax不變

圖6 有機(jī)溶劑抽提前、后Tmax變化特征［32， 35-36］Fig. 6 Changes of Tmax prior to and post organic-solvent extraction［32， 35-36］a. 二白斑頁(yè)巖（Second White Specks）；b. 巴奈特頁(yè)巖；c. 蘆草溝組頁(yè)巖

本研究還觀察到一個(gè)有趣的現(xiàn)象，同一塊巖心分別在不同位置取樣測(cè)得的Tmax最大可相差7 ℃（圖7），這個(gè)數(shù)值接近甚至已經(jīng)高于Ⅰ型干酪根在整個(gè)生油窗內(nèi)Tmax的跨度（圖4a）。圖7a為取自4塊巖心的12個(gè)樣品的測(cè)試結(jié)果，在每塊巖心緊鄰的部分取3個(gè)亞樣（圖7b所示），樣品①，②和③取自同一塊巖心，而樣品③的Tmax比樣品①和②要偏低。由圖7b可見(jiàn)，樣品③所處的位置黃鐵礦富集，而該樣品對(duì)應(yīng)的總硫含量也是異常高。烴源巖中的硫元素可以以單質(zhì)硫的形式存在，也可以和有機(jī)碳形成含碳硫鍵的有機(jī)化合物或者與金屬元素一起形成硫化物（如黃鐵礦）和硫酸鹽（如硫酸亞鐵和硫酸鐵）。不同賦存形式的硫?qū)τ袡C(jī)質(zhì)向石油的轉(zhuǎn)化有不同的作用機(jī)制和不同的影響程度。例如，Sassen和Chinn研究發(fā)現(xiàn)，單質(zhì)硫可使得巖石熱解Tmax和HI降低以及OI增大［30］；Hunt等指出，干酪根生烴所需活化能與硫元素含量呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，說(shuō)明硫元素含量越高，干酪根向石油轉(zhuǎn)化所需的能量（或溫度）越低［31］。硫元素與有機(jī)碳形成的碳-硫鍵比有機(jī)碳之間的碳-碳鍵更弱，高含硫干酪根在相對(duì)較低的溫度時(shí)即可產(chǎn)生石油［32-33］。祖小京等通過(guò)熱模擬實(shí)驗(yàn)，揭示了硫化亞鐵（FeS）對(duì)氯仿瀝青"A"的形成具有明顯的催化作用［34］。由此可知，黃鐵礦（FeS2）的混入使得Tmax有較大幅度的降低（圖7a），可能是由于黃鐵礦降低了有機(jī)質(zhì)向石油轉(zhuǎn)化所需的活化能。

圖7 波西多尼亞頁(yè)巖總硫元素含量與巖石Tmax相關(guān)關(guān)系及宏觀巖心取樣方法Fig. 7 Correlation between total sulfur content and Rock-Eval Tmax and the principle of sampling method for the Posidonia Shalea. ①，②和③為取自同一樣品不同部位的亞樣品，③呈現(xiàn)出異常低Tmax；b. 圖a中3個(gè)亞樣品的取樣位置

眾所周知，Ro是表征烴源巖中有機(jī)質(zhì)成熟度最重要的指標(biāo)，其可以用來(lái)標(biāo)定從成巖作用早期至高變質(zhì)作用階段巖石中有機(jī)質(zhì)的熱演化程度，因此，Ro被廣泛地用來(lái)與其他成熟度指標(biāo)進(jìn)行對(duì)比。3種類型有機(jī)質(zhì)Ro與Tmax之間存在明顯不同的相關(guān)關(guān)系（圖4），由圖4可知，Ⅱ型和Ⅲ型干酪根的Tmax隨著Ro的增大平緩地增加，而Ⅰ型干酪根的Tmax在整個(gè)生油窗內(nèi)變化范圍極小，因此Tmax的微小變化可對(duì)Ⅰ型干酪根Ro的準(zhǔn)確性造成較大影響。3種不同類型有機(jī)質(zhì)Ro與Tmax之間的具體關(guān)系如下：

Ⅰ型干酪根：

Ⅱ型干酪根：

Ⅲ型干酪根：

綜上所知，Ⅱ型和Ⅲ型干酪根的Tmax可以有效地計(jì)算整個(gè)生油窗以及部分生濕氣階段烴源巖有機(jī)質(zhì)的等效Ro，而在使用I型干酪根的Tmax計(jì)算對(duì)應(yīng)的Ro時(shí)則需要慎重考慮測(cè)試誤差帶來(lái)的影響。

2.3 含油飽和度指數(shù)

本研究選取的12套頁(yè)巖地層有中國(guó)的沙河街組、延長(zhǎng)組7段、蘆草溝組和青山口組，美國(guó)的巴奈特（Barnett）、伍德福德（Woodford）、巴肯（Bakken）、鷹灘（Eagle Ford）和尼奧布拉拉（Niobrara），德國(guó)的波西多尼亞（Posidonia），俄羅斯的巴熱諾夫（Bazhenov）以及伊朗的蓋魯（Garau）頁(yè)巖［16，37-47］。圖8為這12套經(jīng)典的富有機(jī)質(zhì)泥頁(yè)巖地層的TOC與S1含量分布情況，顯示大部分地層的OSI均小于100 mg/g，因此，本研究認(rèn)為Jarvie提出的含油飽和指數(shù)OSI需要大于100 mg/g才具有頁(yè)巖油勘探潛力這一說(shuō)法與客觀事實(shí)存在一定的差異。根據(jù)OSI的計(jì)算公式，其值的大小取決于S1和巖石TOC。通常來(lái)說(shuō)，TOC不會(huì)因?yàn)闃悠反鎯?chǔ)和粉碎過(guò)程而受到影響，而S1則會(huì)在上述過(guò)程中有較大的變化。根據(jù)Xie等人的研究結(jié)果，從巖心采集到庫(kù)存一個(gè)月的時(shí)間，S1有將近50 %的減小［48］，說(shuō)明構(gòu)成S1的輕烴在樣品存儲(chǔ)的過(guò)程中會(huì)有較多的散失，也因此說(shuō)明S1并不能反映真實(shí)地層條件下孔隙中烴類的含量，尤其是對(duì)于庫(kù)存時(shí)間較長(zhǎng)的樣品。本研究建議對(duì)非新鮮巖樣或者是庫(kù)存時(shí)間較長(zhǎng)的樣品進(jìn)行輕烴損失量的恢復(fù)。

圖8 不同經(jīng)典頁(yè)巖地層TOC與巖石S1相關(guān)關(guān)系［16， 32-41］Fig. 8 Correlations between TOC and S1 of different classic shale formations［16， 32-41］a. 波西多尼亞、巴奈特和伍德福德；b. 巴肯、沙河街組和延長(zhǎng)組7段；c. 蘆草溝組、鷹灘和青山口組；d. 尼奧布拉拉、巴熱諾夫和蓋魯

圖9為美國(guó)巴奈特和德國(guó)波西多尼亞頁(yè)巖OSI與Ro的關(guān)系圖，由圖可知，OSI隨著成熟度Ro的增加呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，并且在生油高峰（Ro≈0.9 %）處達(dá)到最大值。由此可知，盡管OSI在很大程度上依賴于TOC，但其主要受控于孔隙中殘余烴的含量，即巖石熱解S1的大小。而S1的大小與成熟度之間也存在密切的聯(lián)系，因此，OSI在用于評(píng)價(jià)頁(yè)巖油勘探潛力時(shí)應(yīng)首先考慮成熟度這一關(guān)鍵參數(shù)。例如，伊朗的蓋魯頁(yè)巖（圖8d）OSI整體較低，遠(yuǎn)低于100 mg/g。究其原因，是因?yàn)樵擁?yè)巖地層中有機(jī)質(zhì)類型主要為Ⅱ型，熱演化程度較低，Tmax總體分布在430 ℃左右，處于該熱演化階段的有機(jī)質(zhì)還未產(chǎn)生大量的烴類。本研究涉及的12套頁(yè)巖的具體信息可參見(jiàn)表1。此外，值得注意的是，該12套經(jīng)典的富有機(jī)質(zhì)泥頁(yè)巖地層中只有少數(shù)樣品的OSI高于100 mg/g，而且OSI接近或者高于100 mg/g的樣品，整體表現(xiàn)出TOC低于10.0 %的特點(diǎn)。綜合上述討論，基于OSI參數(shù)評(píng)價(jià)頁(yè)巖油勘探潛力應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注TOC低于10.0 %且Ro接近0.90 %的頁(yè)巖地層?？碧綄?shí)踐表明，松遼盆地古龍頁(yè)巖油儲(chǔ)層青山口組TOC分布在0.5 % ～ 10.0 %，Ro的范圍是0.75 ～ 1.70 %［49-52］；孫龍德指出，青山口組頁(yè)巖以成熟-高成熟為主，應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注Ro大于1.00 %和S1大于2 mg/g的部分［53］。北美威利斯頓盆地巴肯組上段和下段頁(yè)巖Ro主要分布在0.80 ～ 1.10 %，TOC則主要分布在10.0 %～20.0 %，而巴肯組主要產(chǎn)油層為中段碳酸鹽巖和細(xì)粒碎屑巖［54-57］。北美的鷹灘頁(yè)巖Ro主要分布在0.80 % ～ 1.50 %，TOC主要分布在2.0 % ～8.0 %［58-59］。渤海灣盆地古近系沙河街組頁(yè)巖Ro主要處于0.50 % ～ 0.90 %，TOC則主要分布在2.0 % ～6.0 %［60-62］。以上地層的有機(jī)質(zhì)含量和成熟度均與本研究提出的TOC和Ro相吻合。由于Ⅲ型干酪根以生氣為主，OSI的應(yīng)用主要針對(duì)Ⅰ型和Ⅱ型干酪根（表1）。

表1 本次研究的12套經(jīng)典頁(yè)巖地層有機(jī)質(zhì)豐度、類型、成熟度和含油飽和度指數(shù)Table 1 The organic matter abundance， type， thermal maturity and OSI for the 12 different classic shale formations in the study

圖9 波西多尼亞和巴奈特頁(yè)巖OSI隨Ro增加的演化趨勢(shì)［26， 63］Fig. 9 OSI value as a function of Ro for the Posidonia and Barnett shales［26， 63］

基于OSI評(píng)價(jià)頁(yè)巖油甜點(diǎn)發(fā)現(xiàn)，較低的TOC也能導(dǎo)致OSI大于100mg/g，但低TOC頁(yè)巖中頁(yè)巖油的可動(dòng)性大于高TOC頁(yè)巖這一觀點(diǎn)目前仍缺乏有力的證據(jù)。頁(yè)巖油的可動(dòng)性主要受控于兩個(gè)方面：一是儲(chǔ)層的性質(zhì)，如滲透性，滲透性好的儲(chǔ)層，其中的流體更容易流動(dòng)；二是流體的屬性，如流動(dòng)性，黏度越低，頁(yè)巖油越容易流動(dòng)［61］；此外，較高的含氣量也有利于增強(qiáng)頁(yè)巖油的可動(dòng)性，溶解于頁(yè)巖油中的天然氣不僅會(huì)降低原油的黏度，還能在儲(chǔ)層壓力降低時(shí)體積膨脹從而驅(qū)動(dòng)原油在孔隙裂縫中流動(dòng)。然而，OSI既不能反映儲(chǔ)層的性質(zhì)，也不包含與流體屬性相關(guān)的信息。因此，OSI能否指示頁(yè)巖油的可動(dòng)性還需要考慮其他方面的因素。結(jié)合前文討論的內(nèi)容可知OSI在Ro約為0.90 %處達(dá)到最大（圖9）；當(dāng)Ro小于0.90 %時(shí)，OSI隨著Ro增加而變大是因?yàn)樵撨^(guò)程干酪根大量地向液態(tài)石油轉(zhuǎn)化；當(dāng)Ro大于0.90 %時(shí)，OSI隨著Ro增加而減小則是由于大分子量的液態(tài)石油逐漸向分子量更小的液態(tài)輕烴或氣態(tài)烴類轉(zhuǎn)化；值得注意的是，OSI減小的過(guò)程僅僅反映了殘余液態(tài)烴含量降低，對(duì)于封閉體系而言，系統(tǒng)內(nèi)烴的總量并未減少，但油質(zhì)更輕且黏度更低［50］。此外，分子量較小的液態(tài)輕烴在巖樣存儲(chǔ)和制樣的過(guò)程中更容易揮發(fā)，可導(dǎo)致測(cè)得的S1與實(shí)際樣品中殘余烴的含量相差更大。因此，從成熟度的角度考慮，Ro大于0.90 %更有利于頁(yè)巖油勘探，但應(yīng)該注意，對(duì)于Ro大于0.9 %的頁(yè)巖油，烴類的保存條件更為苛刻，封閉性較好的圍巖或較強(qiáng)的自封閉能力是該類頁(yè)巖油成功勘探的必要條件。

中國(guó)頁(yè)巖油主要分布在陸相沉積盆地，陸相頁(yè)巖巖相多變、非均質(zhì)性強(qiáng)，且富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖黏土含量較高［64-70］，制約著頁(yè)巖油的勘探開(kāi)發(fā)成效。甜點(diǎn)評(píng)價(jià)是頁(yè)巖油勘探的關(guān)鍵，也是多巖相共生儲(chǔ)層精細(xì)表征的核心目標(biāo)。對(duì)于高有機(jī)質(zhì)和黏土礦物含量的成熟頁(yè)巖，由于其極強(qiáng)的吸附能力和較低的滲透性，在樣品的存儲(chǔ)和制樣過(guò)程中輕烴損失量較小；而對(duì)于粉砂質(zhì)泥頁(yè)巖或泥質(zhì)細(xì)粉砂巖夾層，相對(duì)較低的吸附能力和較高的滲透性會(huì)導(dǎo)致輕烴的大量散失；對(duì)于某些特殊的巖相，例如江漢盆地新溝咀組鹽間頁(yè)巖油儲(chǔ)層，部分層段OSI遠(yuǎn)大于100 mg/g且含油氣顯示廣泛［71-73］，然而其中低TOC高OSI的儲(chǔ)層并未獲得工業(yè)油流。由此可見(jiàn)，高OSI（＞100 mg/g）也不一定指示較大的頁(yè)巖油勘探潛力。因此，巖石的礦物組合對(duì)殘余烴含量和OSI大小有著較大的影響；此外，根據(jù)Jarvie，原油的揮發(fā)性、巖心的存儲(chǔ)方式、制樣方式以及使用的分析測(cè)試設(shè)備均對(duì)孔隙中殘余烴的含量測(cè)定有不同程度的影響［74］。李志明等通過(guò)對(duì)鄂爾多斯盆地西南部延長(zhǎng)組頁(yè)巖統(tǒng)計(jì)研究發(fā)現(xiàn)，延長(zhǎng)組7段紋層狀頁(yè)巖和層狀泥巖、延長(zhǎng)組7段凝灰?guī)r和凝灰質(zhì)粉砂巖夾層及延長(zhǎng)組8段泥質(zhì)粉砂巖和粉砂質(zhì)泥巖的平均OSI分別為45，200和11 mg/g［75］。由此可見(jiàn)，OSI大小在很大程度上依賴于巖石巖相特征。綜上，利用OSI評(píng)價(jià)中國(guó)陸相頁(yè)巖油可動(dòng)性和甜點(diǎn)，應(yīng)首先開(kāi)展精細(xì)巖相刻畫，對(duì)多巖相共生儲(chǔ)層分巖相評(píng)價(jià)，不同巖相的成熟頁(yè)巖可采用不同輕烴恢復(fù)系數(shù)進(jìn)行殘余烴含量校正。

3 結(jié)論及建議

1） 利用巖石熱解參數(shù)判斷有機(jī)質(zhì)的類型應(yīng)該注意其適用的成熟度范圍，建議盡可能針對(duì)熱演化進(jìn)入生濕氣窗（Ro≈1.35 %）之前的頁(yè)巖使用該方法，并輔助其他方法判斷有機(jī)質(zhì)的類型。對(duì)于Ⅰ型干酪根，用Tmax計(jì)算等效鏡質(zhì)體反射率容易造成較大誤差。對(duì)于Ⅱ型和Ⅲ型干酪根，當(dāng)其Tmax分別低于490和500 ℃時(shí)，可以用其有效地表征該頁(yè)巖中有機(jī)質(zhì)的成熟度；當(dāng)Tmax高于500 ℃時(shí)，應(yīng)盡量避免用其計(jì)算等效鏡質(zhì)體反射率。

2） 殘余油不一定抑制Tmax，也可能造成其偏大，可以肯定的是，殘余油對(duì)Tmax準(zhǔn)確性有影響，因此，在條件允許的情況下，可以考慮對(duì)測(cè)試樣品進(jìn)行洗油處理。

3） Jarvie提出的含油飽和指數(shù)OSI需要大于100 mg/g時(shí)頁(yè)巖才具有頁(yè)巖油勘探潛力這一說(shuō)法與客觀事實(shí)存在一定的差異，針對(duì)不同盆地的不同頁(yè)巖地層，其閾值應(yīng)做適當(dāng)?shù)恼{(diào)整；基于OSI參數(shù)評(píng)價(jià)頁(yè)巖油勘探潛力應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注TOC低于10 %且Ro在0.9 %左右的頁(yè)巖地層。從成熟度的角度考慮，Ro高于0.9 %更有利于頁(yè)巖油勘探，但烴類的保存條件更為苛刻，具有封閉性較好的圍巖或較強(qiáng)的自封閉能力是該類頁(yè)巖油成功勘探的必要條件。針對(duì)中國(guó)多巖相共生頁(yè)巖油儲(chǔ)層，建議分巖相評(píng)價(jià)，并對(duì)不同巖相的成熟頁(yè)巖采用不同輕烴恢復(fù)系數(shù)進(jìn)行殘余烴含量校正。