＊李鵬 王婷 張愛秧 付蓉

（陜西普恩檢測技術(shù)有限公司 陜西 710000）

隨著我國國民經(jīng)濟水平的迅猛發(fā)展，水產(chǎn)品的市場需求量日漸增長。當(dāng)前工業(yè)現(xiàn)代化的快速發(fā)展，各種化學(xué)品過度使用，導(dǎo)致了水環(huán)境的嚴重污染。大量重金屬分子進入水體，不僅危害自然資源，也危害了水產(chǎn)品的質(zhì)量安全。當(dāng)人們食用被污染的水產(chǎn)品后，水產(chǎn)品中積累的毒素通過食物鏈進入人體，對人體健康造成極大危害[1]。因此，水產(chǎn)品中重金屬檢測方法的研究已成為一個亟待解決的重要問題。

1.水產(chǎn)品中重金屬鎘的危害

鎘是一種有毒重金屬元素，其對人的影響主要是通過食物鏈在水產(chǎn)品中積累。人體內(nèi)的鎘中毒主要是由于食用了受重金屬鎘污染的水產(chǎn)品。鎘在人體內(nèi)積累，潛伏期可長達10年至30年。重金屬鎘會對人體皮膚和呼吸系統(tǒng)構(gòu)成危險，刺激呼吸系統(tǒng)，甚至導(dǎo)致嗅覺喪失[2]。鎘中毒會損害腎功能，導(dǎo)致腎管中小分子蛋白吸收異常[3]。長期過量攝入鎘會損害人體體內(nèi)其他有用元素的有效性，可能會導(dǎo)致骨質(zhì)疏松和軟化。此外，鎘也是一種致癌物質(zhì)，可導(dǎo)致癌癥。鎘對魚類和其他水生生物也有毒害作用，毒性最大的是氯化鎘的溶解，當(dāng)其濃度為0.001mg/L時，氯化鎘可以殺死魚類和水生生物，對水產(chǎn)品養(yǎng)殖造成嚴重損失。

2.水產(chǎn)品中重金屬鎘檢測的必要性

在現(xiàn)代工業(yè)中，重金屬鎘的使用不斷增加，導(dǎo)致水環(huán)境中含有鎘的污染物越來越多。過量的重金屬通常會限制生物酶的特性并干擾生化反應(yīng)。雖然環(huán)境中的鎘濃度不足以對人體造成傷害，但通過食物中的一系列積累，尤其是水產(chǎn)品，它是人體吸收鎘的最重要來源之一。人體、水產(chǎn)品中含有高濃度的重金屬鎘，當(dāng)濃度過高時，會對人體造成傷害[4]。因此，為了減少食用水產(chǎn)品對人類健康的損害，有必要加強檢測水產(chǎn)品中的鎘。

3.檢測樣品前處理技術(shù)

在分析重金屬元素時，通常要先從水產(chǎn)品樣品中提取成分，以方便使用儀器檢測。因此，檢測樣本的處理是非常重要的一步，前處理技術(shù)對檢測結(jié)果的準確性有著決定性的影響。

(1)濕法消化

濕法消解是指使用強氧化劑和礦物酸氧化有機化合物樣品，并將其轉(zhuǎn)化為可測量的溶液。在日常工作中，通常使用兩種或兩種以上強氧化劑或強酸的混合物來快速穩(wěn)定地消化有機物質(zhì)。濕法消解簡單方便（如圖1），適用于測定大多數(shù)礦物元素的含量。矩陣相對簡單，大多數(shù)元素幾乎沒有損耗。它不容易與容器相互產(chǎn)生作用，并且可以消除揮發(fā)性元素的損失。濕法消化用簡單的設(shè)備可以處理大量的檢測樣品，在檢測樣品前處理中應(yīng)用廣泛。

圖1 濕化消法操作流程

(2)干灰化法

由于食品中的無機元素可以與不溶性有機物質(zhì)共存，很難分離出化合物。因此，測定食品中無機物質(zhì)的含量，通常需要使用干擾物質(zhì)的方法，有機消除由有機物質(zhì)引起的干擾。干燥法的原理是通過高溫燃燒破壞有機物，使有機物干燥、燃燒、腐爛和氧化，然后在高溫電爐中燃燒灰燼，留下白色或者灰色的灰燼法塔赫。干灰法具有破壞徹底、操作簡便、試劑用量少、零值低的特點。但使用該技術(shù)必須在通風(fēng)良好、破壞時間長、溫度高的條件下進行，尤其是汞、砷、鈦和鉛這些元素容易導(dǎo)致?lián)]發(fā)性物質(zhì)的損失，必要時需要添加一些元素來鑒別艾滋病灰。

(3)微波消解

由于離子傳導(dǎo)的兩種極化分子效應(yīng)，直接消化的微波加熱材料導(dǎo)致固體樣品的表面迅速破裂并形成新的溶劑表面，樣品在幾分鐘內(nèi)完全分解。在分析水產(chǎn)品時，對人體有害的鉛等重金屬可以減少元素損失，減少強酸溶液的使用。微波封閉工藝具有樣品分布充分、快速、蒸發(fā)量大、重金屬損失大、酸劑量低、操作簡單、加熱速度高的優(yōu)點，比傳統(tǒng)加熱方法快10倍以上。然而，投資成本相對較高，處理的樣本數(shù)量相對較低，因此可以測試非常均勻的樣本[5]。

(4)壓力消解罐消解法

利用罐體內(nèi)高溫高壓密封體系（強酸）的環(huán)境來達到快速消解難溶物質(zhì)的作用，可使消解過程大為縮短，且使被測組份的揮發(fā)損失降低；提高測定的準確性，是測定元素時消解樣品的重要手段。壓力消解罐消解法的優(yōu)點是投入量少、設(shè)備簡單、操作容易、樣品及試劑用量少、空白值低、可大批量處理樣品。缺點是易污染，有損操作人員健康，精密度欠佳對某些難溶樣品有局限性。

(5)超聲波提取法

超聲波提取技術(shù)通過超聲波引起的熱、空化和機械效應(yīng)等多階段效應(yīng)增加溶劑滲透，從而實現(xiàn)分析物的快速提取。因此，與微波離解相比，該方法可以顯著縮短提取時間，提高提取速度。這是一種新的先進的重金屬檢測方法，主要用于低溫食品生產(chǎn)中的超聲波技術(shù)，用于魚類和植物組織中的汞形態(tài)分析，使用四甲基氫氧化銨溶液。超聲波處理后，離心澄清的液體直接用冷原子吸收光譜法測量。

4.水產(chǎn)品中重金屬鎘的檢測技術(shù)

(1)目視比色法

光學(xué)測色是通過比較或測量顏色溶液材料的顏色深度來確定待測成分含量的方法。通常的光學(xué)測色方法是標(biāo)準系列法，它使用一套直徑和尺寸相同的測色管，由相同材料的玻璃制成，并在系統(tǒng)中添加不同數(shù)量的標(biāo)準組件作為測試溶液。然后分別加入等量的顯影劑和其他輔助試劑，稀釋到一定的尺寸，逐漸成為標(biāo)準梯度。如果溶液樣品的顏色在兩個相鄰的標(biāo)準色管之間，請將其與色平面上的每個色管進行比較。溶液樣品的濃度應(yīng)為兩種標(biāo)準色管溶液的平均濃度。測定水產(chǎn)品中鎘的原理是，與鏈標(biāo)準相比，鎘離子和6-溴聯(lián)苯甲醇在堿性溶液中以紅色絡(luò)合物的形式溶解在氯仿中。光色譜法是一種主要用于測定高鎘含量的方法，具有設(shè)備簡單實用的優(yōu)點。然而，眼睛監(jiān)測存在主觀誤差和低準確性。

(2)陽極溶出伏安法

陽極溶出伏安法是一種電化學(xué)分析方法，它的原理基于電化學(xué)反應(yīng)。在陽極溶出伏安法中，我們將待測樣品作為陽極，通過不斷升高電位，使陽極發(fā)生氧化反應(yīng)，從而使待測元素溶解到電解液中，然后通過電化學(xué)方法測定待測元素的濃度。陽極剝離工藝原理的特點是可以區(qū)分溶液中微量礦物的不同化學(xué)形式，同時識別不同的礦物。在測量范圍內(nèi)，可以滿足水產(chǎn)品中重金屬和鎘的還原要求。陽極剝離法主要用于測量范圍。測試前應(yīng)仔細打磨電氣測量值。如果電工打磨不好，會影響測試的準確性。銅、鉛、鋅和CD標(biāo)準還要求對汞進行鍍鋅，以確保數(shù)據(jù)的準確性。盡管去除陽極的方法不需要對水樣進行顏色拋光，但某些離子和有機化合物會影響結(jié)果，而且精度仍然不足。

(3)分光光度法

分光光度法是測定重金屬離子鎘含量的常用方法，用于重金屬離子的鑒定和定量高光譜。所研究物質(zhì)的吸收范圍在190nm至800nm之間。其基本原理是不同的重金屬與有機化合物結(jié)合形成有色分子簇。這種絡(luò)合物通常是一種明顯的反應(yīng)，存在的重金屬離子越多，反應(yīng)后溶液的顏色就越深。為了獲得吸收光譜，在不同波長下測量被測物質(zhì)。物質(zhì)的物理和結(jié)構(gòu)性質(zhì)與其吸收光譜密切相關(guān)，從而決定了檢測到的重金屬離子的類型。定量檢測需要比較物質(zhì)在最大吸收波長下的吸收能力，并通過比較或計算重金屬離子的濃度。分光光度法檢測所需儀器簡單、操作簡便，但對多種混合目標(biāo)物質(zhì)的分析復(fù)雜且易受其他物質(zhì)的影響，準確度較差，需要進一步改進和發(fā)展。

(4)原子吸收光譜法

原子吸收光譜法被廣泛用于檢測水產(chǎn)品中的重金屬鎘離子。原子吸收光譜法是一種基于特征光原子吸收的相對測量方法。主要分為原子吸收分光光度法和氫化物發(fā)生原子吸收光譜法。原子吸收分光光度法的主要原理是輻射光源，吸收被測元素穿過樣品蒸氣時的基態(tài)原子。在一定條件下，待測元素會吸收光，使待測元素的含量呈正相關(guān)，最終得到樣品中待測元素含量。該原子吸收光譜法具有選擇性強、靈敏度高、準確度好、精密度高、分析范圍廣等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于水產(chǎn)品檢驗。其霧化裝置主要包括三種類型：石墨爐霧化系統(tǒng)、火焰霧化系統(tǒng)和氫化物發(fā)生器。氫化物發(fā)生原子吸收光譜法的主要工作原理是水產(chǎn)品中的一些元素與還原劑反應(yīng)形成氣態(tài)氫化物，引入專門設(shè)計的石英爐中完成原子化。在使用氫化物發(fā)生原子吸收光譜的過程中，氫化物發(fā)生注入的主要優(yōu)點是注入效率高、干擾消除、價態(tài)分析和自動化[6]。原子吸收光譜法的應(yīng)用應(yīng)結(jié)合具體應(yīng)用情況，才能充分發(fā)揮原子吸收光譜的作用。原子吸收光譜法基本原理，如圖2所示。

圖2 原子吸收光譜法基本原理

(5)電感耦合等離子體質(zhì)譜法

電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）分析是AES與質(zhì)譜（MS）聯(lián)用技術(shù)，它通過使用電感耦合等離子體源，將樣品原子或分子離子化，然后利用質(zhì)譜儀分析其質(zhì)量-荷比。該儀器可以分析各種不同的原子和分子，并對它們進行鑒定和定量分析。其作為多元素的分析檢測手段，具有分析速度快、線形范圍寬、靈敏度高等優(yōu)點[4]?？赏瑫r測定環(huán)境、水產(chǎn)品中的多種元素的分析結(jié)果，該檢測技術(shù)簡單快速、靈敏度高、檢出限低、抗干擾能力強、線性范圍寬、應(yīng)用廣泛。電感耦合等離子體質(zhì)譜法對高溫金屬元素快速分析，但其價格昂貴，易受污染。實驗用水：電阻率≥18MΩ·cm，其余指標(biāo)滿足GB/T 6682中的一級標(biāo)準；硝酸：ρ（HNO3）=1.42g/mL，優(yōu)級純或優(yōu)級純以上，必要時經(jīng)純化處理；鹽酸：ρ（HCl）=1.19g/mL，優(yōu)級純或優(yōu)級純以上，必要時經(jīng)純化處理；硝酸溶液：1+99；硝酸溶液：2+98；硝酸溶液：1+1；鹽酸溶液：1+1。

5.結(jié)束語

目前適用于水產(chǎn)品檢測中有許多常規(guī)的重金屬元素鎘的檢測方法。傳統(tǒng)的檢測方法（例如，光譜法、原子吸收光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法等）已經(jīng)發(fā)展了很長時間，技術(shù)相對完整成熟。根據(jù)不同的檢測目標(biāo)選擇不同的樣品處理方法、檢測方法和檢測條件，市場需求大的水產(chǎn)品種類是檢測重金屬鎘的主要范圍。適用范圍廣的傳統(tǒng)檢測方法也存在一些缺陷，如檢測時間長、效率低、成本高和測試結(jié)果不夠精準等問題。水產(chǎn)品中重金屬元素鎘含量的快速檢測，如光學(xué)色譜法、陽極剝離法等，可以解決水產(chǎn)品加工前的復(fù)雜操作，以及檢測時間過長等問題，大大節(jié)省了設(shè)備資源、人力資源的占用，節(jié)約了成本投入提高了經(jīng)濟收入。為了滿足發(fā)展速度越來越迅猛的水產(chǎn)品市場更高標(biāo)準的質(zhì)量安全要求，研究和創(chuàng)新水產(chǎn)品中鎘含量的檢測技術(shù)尤為重要。