許肖云，饒芝菡，蔣紅斌，張巍，陳超，楊永安，胡艷麗，魏海川

1.西華師范大學化學化工學院，四川 南充 637009；2.四川省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測總站，四川 成都 610041；3.四川省遂寧生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站，四川 遂寧 629000；4.成都信息工程大學資源環(huán)境學院，四川 成都 610225；5.西華師范大學環(huán)境科學與工程學院，四川 南充 637009

作為大氣污染物的主要組成，揮發(fā)性有機物（Volatile Organic Compounds，VOCs）是大氣光化學反應的主要參加者，其不僅是顆粒物中二次有機氣溶膠（Secondary Organic Aerosols，SOA）主要成分，而且其在太陽照射下發(fā)生光化學反應生成二次污染物臭氧（O3）（南淑清等，2014）。近年來，隨著城市規(guī)模的擴大和經(jīng)濟水平的提高，O3已經(jīng)成為繼PM2.5后另一個重要污染物（Wu et al.，2017；高素蓮等，2020）。2019 年全國337 個地級及以上城市中，以O3為首要污染物的超標天數(shù)占總超標天數(shù)41.8%，僅次于PM2.5（占45%），已經(jīng)與PM2.5一起被列入“藍天保衛(wèi)戰(zhàn)”需要重點攻克的兩大污染物。目前中國大部分重點地區(qū)的O3污染都屬于VOCs 控制型（Yang et al.，2020；洪瑩瑩等，2021），而且中國VOCs 年排放量還將以25%－35%速度快速增加（Simayi et al.，2022）。因此，深入分析VOCs 污染特征，研究其對O3和PM2.5生成貢獻及其來源，并制定科學、合理、高效的大氣污染防治策略具有重要研究價值和實際意義。

大氣中VOCs 來源主要分為天然源和人為源。盡管從全球尺度分析人為源（8.1%）的排放量遠小于天然源（91.9%）（An et al.，2012），但在人類活動聚集區(qū)，VOCs 人為排放量仍遠高于天然源（陳雪泉等，2022）。據(jù)報道中國天然源與人為源的排放量之比（1.7?1）遠小于全球平均值（9?1）（Mozaffar et al.，2020），人為源在農(nóng)村地區(qū)主要來自生物質(zhì)燃燒，城市地區(qū)主要來自化學工業(yè)及相關產(chǎn)業(yè)、溶劑使用和交通運輸，后者約占排放總量的67.6%（郝吉明等，2021）。工業(yè)是VOCs 最大的人為排放源，涉及到的工業(yè)門類多達460 余個（鄭歡等，2021），大量的人為VOCs 排放在一定程度上惡化了中國空氣質(zhì)量（Zhao et al.，2019）。

目前，國內(nèi)關于VOCs 研究主要集中京津冀（Li et al.，2015；Li et al.，2020）、長江三角洲（Liu et al.，2019；Mozaffar et al.，2020）、珠江三角洲（Zou et al.，2015；顏敏等，2021）及汾渭平原（司雷霆等，2019；Song et al.，2021）。特殊地形和復雜氣象條件使得成渝地區(qū)已成為中國五大空氣重污染區(qū)域之一（Chen et al.，2013；An et al.，2019），針對該區(qū)域VOCs 研究主要集中在成都（Deng et al.，2019；王成輝等，2020）和重慶（Li et al.，2018；劉芮伶等，2017）兩大城市，除宜賓（徐晨曦等，2019）和南充（雷熊等，2020）外，尚未有其他城市VOCs 的報道，特別是關于工業(yè)園區(qū)VOCs 的研究。本文選取成渝地區(qū)主軸中心城市——遂寧市的工業(yè)園區(qū)為研究對象，對該工業(yè)園區(qū)2019 年夏季大氣中106 種VOCs 物種開展了手工監(jiān)測，分析了VOCs 污染特征及其對O3和SOA 的生成潛勢，篩選出對O3和PM2.5污染起關鍵作用的優(yōu)控物種，并探討其主要來源，以期為該區(qū)域大氣污染精準防控提供參考。

1 材料與方法

1.1 采樣點位及時間

采樣點選取遂寧市東南部高新技術產(chǎn)業(yè)園區(qū)內(nèi)，該工業(yè)園區(qū)主要以印刷電路板（Printed Circuit Board，PCB）制造為核心，共有30 余家企業(yè)，是四川省PCB 生產(chǎn)基地，同時該園區(qū)還有少數(shù)的食品、印刷、制藥、釀酒等行業(yè)，且周邊交通路網(wǎng)發(fā)達，可以代表遂寧市典型工業(yè)園區(qū)環(huán)境，監(jiān)控點地理坐標為105°36′5.76″E，30°28′6.24″N。由于該區(qū)域主導風向為西北風，在工業(yè)園區(qū)上風向設置1 個背景點，背景點地理坐標為 105°32′43.08″E，30°34′4.08″N，周邊為城郊居民和農(nóng)作物，兩個采樣點直線距離約12.5 km。背景點和監(jiān)控點分別毗鄰石溪浩國控空氣自動監(jiān)測站和美寧食品廠國控空氣自動監(jiān)測站，其自動監(jiān)測數(shù)據(jù)能直接反映該區(qū)域的環(huán)境空氣質(zhì)量。

通過分析監(jiān)測點毗鄰的國控空氣自動監(jiān)測站歷年O3-8h 監(jiān)測數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，每年的7－8 月是O3污染最嚴重時段，結(jié)合四川省空氣質(zhì)量預警預報產(chǎn)品，最終選擇2019 年7 月23－27 日和8 月9－13日2 個時段，代表研究區(qū)域夏季大氣中VOCs 污染水平。觀測期間，從09:00 開始采樣至次日09:00結(jié)束，其時間分辨率為24 h，每個觀測點連續(xù)監(jiān)測5 d，共10 d。共監(jiān)測大氣中106 種VOCs，分成烷烴、烯烴、炔烴、鹵代烴、含氧揮發(fā)性有機物（Oxygenated Volatile Organic Compounds，OVOCs）、芳香烴、有機硫7 個組分。

1.2 樣品采集及分析

按照《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物的測定罐采樣氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 759—2015）的規(guī)定采集樣品（中華人民共和國環(huán)境保護部，2015）。采用美國Entech 公司生產(chǎn)蘇瑪罐（3.2 L），采樣前先用Entech 3100D 清罐儀清洗3 次，清洗氣體為高純氮氣，然后利用清潔的蘇瑪罐連續(xù)24 h 采樣為1 個樣品。采用TH-300B揮發(fā)性有機物檢測系統(tǒng)對VOCs樣品進行分析，該系統(tǒng)為雙氣路設計，一路利用PLOT（Al2O3/KCl）色譜柱、FID 檢測器分別分離和檢測C2－C5碳氫化合物，另外一路利用DB-624色譜柱、MSD檢測器分別分離和檢測C5－C10碳氫化合物、鹵代烴和含氧有機物等物種。采集每批樣品時均包含1 個全程空白，先將高純氮氣注入真空的清潔蘇瑪罐中，并帶至采樣現(xiàn)場，經(jīng)過與實際樣品相同的處理過程（包括現(xiàn)場暴露、運輸、存放與實驗室分析），以檢驗樣品從現(xiàn)場采樣到實驗室分析過程中是否被污染。

使用美國 Linde 公司生產(chǎn)的體積分數(shù)為1.0×10?6標準氣體，配制成不同體積分數(shù)氣體（0.5×10?9、1.0×10?9、2.0×10?9，4.0×10?9、8.0×10?9），制作各物種標準曲線進行定量分析。各VOCs 物種的相關系數(shù)和精密度分別在0.992－1.000 和0.52%－8.57%之間，各組分的方法檢出限范圍為0.002－0.380 μg·m?3。每批樣品均分析全程空白樣品，空白樣中各物種濃度均低于其方法檢出限，從而確保整個實驗結(jié)果的質(zhì)量。具體物種名稱及其相關系數(shù)、方法檢出限和精密度詳見表1。

表1 觀測物種名稱及其相關系數(shù)、檢出限、精密度、MIR 和FACTable 1 The names of observed species and their linear relationship coefficients, detection limits, precision, MIR and FAC

1.3 臭氧和SOA 生成潛勢

大氣中VOCs 是臭氧和SOA 生成的重要前體污染物，VOCs 物種不同，其臭氧和SOA 的生成潛勢也不同。利用Carter 在2010 年研究的最大增量反應活性（Maximum Incremental Reactivity，MIR），計算各物種臭氧生成潛勢（Ozone Formation Potentials，OFP），MIR 值來自http://www.cert.ucr.edu/～carter/SAPRC/。利 用Grosjean（1992）和呂子峰等（2009）報道的氣溶膠生成系數(shù)（Fractional Aerosol Coefficients，F(xiàn)AC），計算各物種SOA 生成潛勢（Secondary Organic Aerosols Formation Potentials，SOAFP），用O、M、F、S分別表示OFP、MIR、FAC 和SOAFP 數(shù)值。參與計算物種的MIR 和FAC 詳見表1。計算公式式見（1）和（2）：

式中：

Oi——第i個物種的臭氧生成潛勢（μg·m?3）；

Mi——第i個物種在臭氧最大增量反應中的生成系數(shù)；

Si——第i個物種的SOA 生成潛勢（μg·m?3）；

Fi——第i個物種在氣溶膠生成系數(shù)；

ρ(VOC)i——第i個物種的濃度水平（μg·m?3）。

1.4 數(shù)據(jù)來源

空氣質(zhì)量數(shù)據(jù)來自于四川省空氣質(zhì)量監(jiān)測網(wǎng)絡管理平臺及發(fā)布系統(tǒng)，氣象數(shù)據(jù)來自當?shù)貧庀蟛块T。

2 結(jié)果與討論

2.1 VOCs 污染水平

觀測期間的主導風向為西北風，平均風速為0.7 m·s?1，在 0.0－3.2 m·s?1內(nèi)波動；平均氣溫為29.8 ℃，在23.0－38.9 ℃內(nèi)波動；平均濕度為76.4%，在40.1%－96.0%間波動。根據(jù)溫度、相對濕度、風速、風向4 種氣象參數(shù)及NO2、O3-8h、PM2.53 種污染物的時間序列可知（圖1），風速與3 種污染物之間存在顯著負相關，風速越大，越有利于污染物的擴散和清除，相對濕度與3 種污染物之間也存在顯著負相關。在相對濕度較低、溫度較高和太陽輻射較強時段，大氣光化學反應易發(fā)生，有利于O3的生成，這與符傳博等（2020）研究的結(jié)果一致。

圖1 氣象參數(shù)、NO2、O3-8h、PM2.5及VOCs 的時間序列Figure 1 Time series of meteorological parameters and concentrations of NO2, O3-8h, PM2.5 and VOCs

觀測期間，監(jiān)控點VOCs 平均體積分數(shù)為58.4×10?9，是背景點濃度水平（30.0×10?9）的1.9倍，這與O3濃度空間變化特征一致，其對應的O3日最大8 小時平均質(zhì)量濃度第90 百分位數(shù)分別為170 μg·m?3和164 μg·m?3，兩個點位O3濃度水平間的差異明顯小于其VOCs 體積分數(shù)間的差異，這是由于O3的生成不僅與VOCs 濃度有關，還與VOCs中物種的濃度及活性有關。通過與深圳（于廣河等，2022）、南京（曹夢瑤等，2020）、杭州（林旭等，2020）、重慶（李陵等，2022）、上海（葉露等，2021）、連云港（喬月珍等，2020）、徐州（喬月珍等，2019）7 個城市工業(yè)園區(qū)VOCs 觀測值對比發(fā)現(xiàn)，遂寧市工業(yè)園區(qū)VOCs 污染水平高于深圳（48.5×10?9）、杭州（34.2×10?9）、連云港（28.4×10?9）、上海（26.5×10?9）和徐州（21.6×10?9），但低于南京（64.3×10?9）和重慶（164.1×10?9），這可能與園區(qū)內(nèi)主導行業(yè)、觀測點位和時間等不同有關。

如圖1 所示，監(jiān)控點的VOCs 日觀測值除8 月11－12 日外，其時間段VOCs 體積分數(shù)變化幅度較小，8 月11 日和12 日的體積分數(shù)分別為135.9×10?9和110.6×10?9，是其它時段觀測均值（42.8×10?9）的3.2 倍和2.6 倍。背景點呈現(xiàn)出與監(jiān)控點不同的變化趨勢，觀測期間該點位VOCs 體積分數(shù)分布在22.9×10?9－34.6×10?9之間，變化幅度較小，8 月11 日和 12 日的體積分數(shù)為 30.6×10?9和34.8×10?9，僅為監(jiān)控點同期的22.5%和31.3%，這也使得期間O3日最大8 小時平均質(zhì)量濃度第90 百分位數(shù)（166 μg·m?3）顯著低于工業(yè)園區(qū)的觀測值（194 μg·m?3）。

2.2 VOCs 組成特征

觀測期間，監(jiān)控點大氣中7 個組分體積分數(shù)的大小順序為：OVOCs (26.9×10?9)>烷烴 (19.2×10?9)>鹵代烴 (3.4×10?9)>烯烴 (2.9×10?9)>芳香烴(2.5×10?9)>炔烴 (2.4×10?9)>有機硫 (1.2×10?9)，由此可知OVOCs 和烷烴是遂寧市夏季工業(yè)園區(qū)濃度水平最高的兩個組分，二者共貢獻接近80%，有機硫的最低，不足2%，其余4 個組分貢獻相差較小，在4.1%－5.8%之間。

通過與國內(nèi)部分城市工業(yè)園區(qū)大氣中VOCs 各組分對比可知（見表2），遂寧市VOCs 中OVOCs貢獻較高，而鹵代烴、芳香烴、烯烴和炔烴的貢獻較其他城市均顯著偏低，產(chǎn)生差異的主要原因：一是與采樣時段、物種數(shù)量及種類有關；二是與評價園區(qū)內(nèi)的產(chǎn)業(yè)類型、能源結(jié)構、地理位置、氣象條件等不同有關；三是該采樣點位于以PCB 為主導的產(chǎn)業(yè)園區(qū)內(nèi)，OVOCs 是PCB 行業(yè)廢氣中VOCs 主要組分，這與王銀海等（2020）、吳進等（2020）報道的結(jié)果一致。PCB 主要工序包括清洗、線路制作、氧化、壓合、刻蝕、黑化、鉆孔、去黑化、清洗、鍍銅、防焊、表面處理和有機涂覆等過程，產(chǎn)生VOCs 主要環(huán)節(jié)是防焊和有機涂覆，在其工序中使用大量以OVOCs 為主的油墨、涂料和有機溶劑（梁小明等，2019）。通過與背景點對比可進一步證實這一結(jié)論，由圖2 可知，這2 個觀測點的烯烴、炔烴、芳香烴、鹵代烴和有機硫的濃度差異較小，濃度差異主要體現(xiàn)在 OVOCs 和烷烴。監(jiān)控點OVOCs 的濃度（26.9×10?9）是背景點（11.1×10?9）的2.4 倍，其貢獻率較背景點高出10%。此外，監(jiān)控點的烷烴濃度（19.3×10?9）也顯著高于背景點的觀測值（9.3×10?9），其主要來源可能是工業(yè)園區(qū)的煤、石油、天然氣等化石燃料燃燒（Liu et al.，2019）。據(jù)實地調(diào)查發(fā)現(xiàn)，該園區(qū)的化石燃料主要來自燃氣鍋爐、燃煤鍋爐以及機動車，距監(jiān)控點最近的燃煤鍋爐（40 t·h?1）位于點位上風向直線距離2.2 km 處。

圖2 觀測點組分體積分數(shù)及其貢獻率Figure 2 Volume fractions and contribution rates of VOCs components at the observation points

據(jù)表2 可知，監(jiān)控點位大氣中體積分數(shù)前10位的VOCs 物種包括4 種OVOCs、4 種烷烴、1 種烯烴和1種炔烴，這些物種累積體積分數(shù)占總VOCs的65.6%。丙酮是體積分數(shù)最大的物種，占體積分數(shù)前10 的25.0%；OVOCs 是體積分數(shù)的最大組分，占體積分數(shù)前10 的39.0%，這說明遂寧市工業(yè)園區(qū)夏季大氣中VOCs 的優(yōu)勢物種為C2－C5 烷烴、OVOCs 及烯炔烴。與表2 中其它城市對比發(fā)現(xiàn)，所列舉10 個城市工業(yè)園區(qū)大氣VOCs 中排名前10濃度物種不盡相同，主要原因可能與研究區(qū)域的行業(yè)特點、地理位置、氣象條件、物種數(shù)量及種類、采樣時段等不同有關，但以C2－C5 的烷烯烴和OVOCs 為主，它們是工業(yè)園區(qū)大氣VOCs 中的典型組分。

2.3 VOCs 的臭氧生成潛勢

研究VOCs 大氣化學反應活性，可以識別其中生成O3的關鍵活性組分。如圖3 所示，監(jiān)控點VOCs的總OFP 為243.6 μg·m?3，遠高于背景點（122.1 μg·m?3），其中烷烴、OVOCs、烯烴、芳香烴、鹵代烴、炔烴和有機硫的OFP 分別為65.0、57.7、56.8、58.5、2.4、2.2、0.97 μg·m?3，除有機硫在兩個點位觀測值幾乎相等外，其余組分的OFP 均高于背景點各組分，表明工業(yè)園區(qū)大氣化學活性強于背景點。監(jiān)控點的烷烴、OVOCs、烯烴、芳香烴、鹵代烴、炔烴和有機硫?qū)FP 的貢獻率分別為26.7%、23.7%、23.3%、24.0%、1.0%、0.9%和0.4%，而在背景點它們對OFP 的貢獻率依次為11.5%、21.5%、46.0%、18.5%、1.1%、0.6%和0.8%，表明在不同觀測點位中，烷烴、OVOCs、烯烴和芳香烴對OFP的貢獻均較大，合計貢獻率分別為97.7%和97.5%，它們是大氣VOCs 中生成O3的主要組分，是遂寧市O3防治中重點關注的對象。監(jiān)控點的烷烴、OVOCs、烯烴和芳香烴這4 個組分對OFP 的貢獻率大致相同，在23.3%－26.7%之間，而背景點的烯烴組分對OFP 貢獻遠大于該觀測點的其他組分，也較監(jiān)控點烯烴的貢獻率高出了近1 倍，這主要由于該觀測點位于郊區(qū)，周邊植被豐富，覆蓋率高，以異戊二烯為主的天然源貢獻較大，且烯烴的大氣化學反應活性較高，參與光化學反應的量較多，因此該觀測點烯烴體積分數(shù)（2.6×10?9）僅占總體積分數(shù)的9.0%。

圖3 觀測點VOCs 各組分OFPFigure 3 OFP of VOCs components at the observation points

通過上述分析可知，盡管遂寧市工業(yè)園區(qū)夏季VOCs 中芳香烴和烯烴體積分數(shù)貢獻率較低，僅為4.2%和4.9%，遠低于烷烴和OVOCs 的對應值，但活潑的性質(zhì)使其更容易參與光化學反應，與OH·自由基反應活性較高，故其對OFP 的貢獻率接近于烷烴和OVOCs，其對OFP 的貢獻率合計為47.3%，這與易宵霄等（2022）報道的一致。因此芳香烴和烯烴在遂寧市夏季O3形成中具有極大生成潛力，控制芳香烴和烯烴一次排放更有利于控制O3的生成，能有效緩解O3污染的態(tài)勢。相反，由于烷烴和OVOCs 光化學反應活性較低，尤其是烷烴，與OH·自由基的反應較緩慢，生成臭氧的能力也相對較弱，所以控制它們的排放對改善O3污染態(tài)勢的效果可能并不顯著。

監(jiān)控點VOCs 中對OFP 貢獻排名前10 位物種包括3 種烯烴、1 種芳香烴、2 種OVOCs 和4 種烷烴，具體詳見表3，它們累積貢獻率為55.0%，其中烯烴和芳香烴累計貢獻了25.5%。而背景點對OFP 貢獻排名前10 位物種包括4 種烯烴、3 種芳香烴、3 種OVOCs，它們分別為異戊二烯、乙烯、丙酮、丙烯、丙烯醛、間/對-二甲苯、甲苯、2-丁酮、1-丁烯和鄰-二甲苯，它們累積貢獻率為68.8%。雖然大氣中同種VOCs物種在不同觀測點對OFP的貢獻大小不盡相同，但是其關鍵貢獻物種大致相同，均為低碳烷烯烴、小分子OVOCs 及苯系物，這一結(jié)論有助于當?shù)刂鞴懿块T采取針對性的O3污染控制措施。

表3 國內(nèi)部分城市工業(yè)園區(qū)VOCs 的OFP 及其排名前10 物種Table 3 OFP and its top 10 species of VOCs in some urban industrial parks in China

大氣中VOCs 種類繁多，不同城市及地區(qū)之間源排放差異較大，導致VOCs 關鍵活性物種有很大不同，表3列出了國內(nèi)部分城市工業(yè)園區(qū)大氣VOCs中對OFP 貢獻最大的前10 位物種和各組分濃度及其貢獻率。如表3 所示，除連云港外，其它城市工業(yè)園區(qū)VOCs 的OFP 均大于遂寧市，說明遂寧市夏季工業(yè)園區(qū)O3污染程度不及其他工業(yè)城市嚴重，但烷烴貢獻率高于所列城市，其來源主要是化石燃料和機動車尾氣?；钚暂^高的芳香烴的貢獻率不及所列城市，而烯烴的貢獻率高于南京、湛江和連云港，不及沈陽市，這說明遂寧市相對于其他工業(yè)城市，烯烴對O3的生成貢獻較大。在VOCs 對OFP貢獻排名前10 位物種中，所列城市的主要物種比較接近，以低碳烷烯烴、苯系物和小分子OVOCs為主。

2.4 VOCs 的SOA 生成潛勢

觀測期間，監(jiān)控點的SOAFP 為4.1 μg·m?3，高于西安工業(yè)區(qū)的觀測值（0.5 μg·m?3）（鄭歡等，2021），也高于背景點的觀測值（1.9 μg·m?3）。就組分分析發(fā)現(xiàn)，芳香烴是遂寧市夏季工業(yè)園區(qū)VOCs 中SOA 生成潛勢最大的組分，在SOAFP 中占絕對優(yōu)勢，其貢獻率為77.8%，遠大于烷烴對SOAFP 的貢獻。為了更進一步了解芳香烴對SOA的生成貢獻，根據(jù)碳數(shù)不同，將觀測的芳香烴分為C6、C7、C8、C9 和C10，其中C6、C7 分別為苯和甲苯，C8 包括乙苯、間/對二甲苯、鄰二甲苯，C9 包含正丙苯、異丙苯、間乙基甲苯、對乙基甲苯、鄰乙基甲苯、1, 2, 3-三甲基苯、1, 3, 5-三甲基苯、1, 2, 4-三甲基苯，C10 包含萘、間二乙基苯和對二乙基苯。如圖4 所示，監(jiān)控點VOCs 組分對SOAFP貢獻大小順序為：C8>烷烴>C9>C6>C7>C10，其中C8 貢獻率為37.2%，C10 貢獻率僅為1.8%，C6－C9 貢獻率接近；背景點VOCs 組分對SOAFP 貢獻大小與監(jiān)控點有所不同，相同點是C8 在SOAFP 貢獻率中最大、C10 最小，最大不同是烷烴的貢獻率，在背景點其對SOAFP 貢獻率較監(jiān)控點低了16%。監(jiān)控點的C6、C7 和C10 對SOAFP 貢獻率均小于背景點的對應值，而C9 和烷烴相反，尤其是烷烴。背景點VOCs 組分對SOAFP 貢獻大小順序為：C8>C6>C7>C9>烷烴>C10。

圖4 觀測點VOCs 各組分SOAFP 及其貢獻率Figure 4 SOAFP and their contribution rates of VOCs components at the observation points

就生成SOA 活性高的前10 位物種分析發(fā)現(xiàn)（詳見圖5），監(jiān)控點包含了8 種芳香烴和2 種烷烴，前10 種VOCs 的SOAFP 累計量（3.8 μg·m?3）占總SOAFP 的93.7%。甲基環(huán)己烷、間/對-二甲苯、苯、甲苯和1, 2, 4-三甲苯是觀測期間對SOA 的生成貢獻較大的5 個物種，而且它們之間相差不大，分布在0.51－0.68 μg·m?3范圍內(nèi)。在背景點生成SOA活性高的前10 位物種包含8 種芳香烴和2 種烷烴，它們的累積貢獻量為1.8 μg·m?3，顯著小于監(jiān)控點的觀測值，苯是背景點觀測期間對SOA 生成貢獻最大的物種，其SOAFP 為0.48 μg·m?3。苯、甲苯、間/對-二甲苯、1, 2, 4-三甲苯、鄰-二甲苯、乙苯這6 個物種均出現(xiàn)在2 個觀測點SOA 生成貢獻前10物種中，這說明它們對遂寧市SOA 的生成貢獻較大，是PM2.5污染防治過程中需重點關注的VOCs物種，同時還需加強主要來自印刷行業(yè)的甲基環(huán)己烷的防控（王玉標等，2020）。

圖5 觀測點SOAFP 排名前10 物種及其貢獻率Figure 5 The top 10 species and their contribution rates of SOAFP at the observation points

2.5 優(yōu)控物種分析

為做好VOCs、O3和PM2.5的協(xié)同控制，找尋出關鍵性物種，對比分析了遂寧市夏季工業(yè)園區(qū)VOCs及其對OFP和SOAFP貢獻排名前10的物種。通過上面分析可知，丙酮、乙烯和環(huán)戊烷是VOCs和O3防治的雙控物種，減少這3 個物種的直接排放，不僅能顯著降低大氣中VOCs 濃度，而且也能減緩O3的生成。環(huán)戊烷、間/對-二甲苯、甲基環(huán)己烷對生成O3和SOA 均有較大貢獻，是O3和PM2.5協(xié)同控制的雙控物種。環(huán)戊烷不僅對VOCs 濃度和PM2.5生成有較大貢獻，而且對O3的生成也較大貢獻，它是VOCs、O3和PM2.5共同防治的優(yōu)控物種。

2.6 VOCs 來源解析

為了進一步分析該工業(yè)園區(qū)VOCs 主要來源，探究各排放源的貢獻，利用正定矩陣因子分解法（PMF）模型進行了VOCs 來源解析，它是目前發(fā)展比較成熟且應用最廣泛的源解析工具，已成功實現(xiàn)對多地大氣的VOCs 源解析（Vestenius et al.，2021；Zhang et al.，2021；Ji et al.，2022），也是美國環(huán)保署推薦的方法。該模型是通過分析各VOCs 組分的變化規(guī)律，利用最小二乘法識別出主要排放源，并計算出各類排放源的貢獻率。

首先篩選出27 個代表性物種，篩選過程中主要考慮物種需具備示蹤物明確、結(jié)果準確度高、濃度高等因素，然后利用PMF 模型對其進行源解析，最終識別出6 個較合理的解析因子。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該工業(yè)園區(qū)VOCs 主要來源有工業(yè)排放源、機動車源、燃燒源、溶劑使用源、汽油揮發(fā)源、植物源。如圖6 所示，監(jiān)控點大氣中VOCs 最大排放源為工業(yè)源，其貢獻率較背景點高11%；其次是機動車源，貢獻了30%；植物源最低，僅為1.1%，其余3 種排放源的貢獻率大致相當，這說明該園區(qū)的VOCs 受工業(yè)源排放最顯著，大貨車、卡車等機動車的排放也有較大貢獻。而位于郊區(qū)的背景點，因?qū)剂虾蜕镔|(zhì)的燃燒、機動車尾氣等管控較為薄弱，使得燃燒源、機動車源貢獻率較高，周邊豐富的植被使其天然源貢獻也相對較高。

圖6 觀測點VOCs 來源解析Figure 6 The source apportionment of VOCs at the observation points

為進一步研究該工業(yè)園區(qū)主要排放VOCs 的行業(yè)類型，采取了現(xiàn)場調(diào)查和理論推測相結(jié)合的方法。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該工業(yè)園區(qū)除了主導產(chǎn)業(yè)PCB 外，還有9 家制藥廠、1 家大型酒廠、4 家大型食品廠和近10 家印刷包裝等。結(jié)合他人研究成果，推測在體積分數(shù)前10 的物種中，貢獻率最大的丙酮主要來自PCB（馬英歌，2012）和制藥（冉雨潤等，2020）等行業(yè)，異丙醇、2-丁酮主要來自PCB 行業(yè)（蔡瑜瑄等，2014），乙酸乙酯主要來自PCB（吳進等，2020）、制藥（周靜博等，2015）、釀酒（高占啟等，2018）、食品（胡冠九等，2017）和印刷包裝（王紅麗等，2016）等行業(yè)，C2－C5 的烷烴和烯炔烴主要來自化石燃料的燃燒和機動車尾氣（Liu et al.，2019）。因缺乏工業(yè)源直接排放廢氣中VOCs 及其污染特征的數(shù)據(jù)，主要VOCs 物種的具體來源尚需進一步深入分析和研判。

3 結(jié)論

VOCs 是空氣中生成O3和SOA 的主要前體物，通過觀測成渝地區(qū)典型中小城市——遂寧市的工業(yè)園區(qū)106 種VOCs，研究了其污染特征，計算了其O3和SOA 的生成潛勢，并進行了來源解析，主要結(jié)論如下：

（1）觀測期間，監(jiān)控點VOCs 體積分數(shù)為58.4×10?9，顯著高于上風向背景點的觀測值，OVOCs 和烷烴是2 個觀測點大氣中濃度水平最高的物種，但監(jiān)控點的觀測值（46.2×10?9）遠大于背景點的觀測值（20.4×10?9）。丙酮、異丙醇、乙酸乙酯、丙烷、乙炔、乙烯、2-丁酮、正丁烷和環(huán)戊烷是監(jiān)控點大氣中體積分數(shù)前10 位的物種，累積貢獻65.6%，它們是遂寧市工業(yè)園區(qū)夏季大氣中主要VOCs 物種。

（2）監(jiān)控點VOCs 的總OFP 和SOAFP 分別為243.6 μg·m?3和4.1 μg·m?3，均顯著高于背景點的對應值。在2 個觀測點中，烷烴、OVOCs、烯烴和芳香烴對OFP 的貢獻均較大，累積貢獻率均在97%以上，它們是遂寧市O3防治中需重點關注的對象。芳香烴是該市夏季工業(yè)園區(qū)VOCs 中SOA 生成潛勢最大的組分，貢獻率為77.8%，其中C8 對SOAFP貢獻率最大，C10 最小。

（3）VOCs 和O3協(xié)同防治的雙控物種是丙酮、乙烯和環(huán)戊烷，O3和PM2.5協(xié)同控制的雙控物種是環(huán)戊烷、間/對-二甲苯、甲基環(huán)己烷，VOCs、O3和PM2.5共同防治的優(yōu)控物種是環(huán)戊烷，它們是大氣污染協(xié)同控制的關鍵物種。

（4）采用PMF 模型對篩選出的27 個VOCs 物種進行來源解析，共識別出6 個排放源，其中工業(yè)排放源貢獻最大，其次為機動車源，兩者合計貢獻79.0%，遂寧市工業(yè)園區(qū)在夏季臭氧重污染時段應重點加強工業(yè)源和機動車排放源的VOCs 控制。除PCB 外，制藥、食品、印刷包裝和釀酒等工業(yè)源對VOCs 也有一定的貢獻。