王海鋒，李新城，秦鐵男，張馨予，封加全，宋神友，黃一，徐云澤,4

（1.大連理工大學 船舶工程學院，遼寧 大連 116024；2.大連科邁爾防腐科技有限公司，遼寧 大連 116024；3.深中通道管理中心，廣東 中山 528400；4.工業(yè)裝備結構分析國家重點實驗室，遼寧 大連 116024）

深中跨江通道工程是集“橋、島、隧、水下互通”為一體的超大型跨海交通基礎設施，總長約24 km，是連接廣東自貿區(qū)三大片區(qū)、溝通珠三角“深莞惠”與“珠中江”兩大功能組團的重要交通紐帶[1]。通道是由多個沉管鋼殼組成，其中鋼殼底部將直接接觸到回填作用的拋石面，呈現(xiàn)海泥/拋石相耦合的復雜服役環(huán)境，而沉管的側面為純海水環(huán)境，整個沉管結構貫穿海水、海水海泥交界和海泥區(qū)，因此沉管結構一旦安裝完成，針對鋼殼外壁的防腐系統(tǒng)幾乎是不可修復的。另外，由于工程耐久性的要求，沉管的防腐系統(tǒng)的服役期限必須100 a 以上，因此需要建立一套長效的電位監(jiān)測系統(tǒng)對鋼殼的陰極保護狀態(tài)進行監(jiān)測。

在電位監(jiān)測工程應用中，參比電極的作用主要是完成被保護金屬結構物的電位監(jiān)測以及為自動控制的恒電位儀提供控制信號，調節(jié)輸出電流，使被保護金屬總處于良好的保護狀態(tài)[2-3]。為滿足電位的精確測量，要求參比電極材料的自身電化學穩(wěn)定性優(yōu)越，在不污染介質的同時也不容易被環(huán)境介質影響，且在長期使用過程中保持電位穩(wěn)定，并具有良好的重現(xiàn)性，不容易被外界電場所極化和干擾。此外，對于工程中使用的參比電極，需要其有一定的機械強度和長的使用壽命[4-6]。根據(jù)原理的不同，可以將目前常用的電極分成以下幾類。

1）金屬或氣體與它們相應的離子溶液組成的電極。這類電極只有1 個相界面，又稱為第一類電極（如Cu/飽和CuSO4電極）。

2）在金屬表面涂上一層該金屬對應的難溶金屬鹽，并且插入該難溶金屬鹽所對應的陰離子溶液中所形成的電極。這類電極有2 個相界面，又被叫作第二類電極（如銀/氯化銀參比電極）[7]。

3）將惰性金屬插入到氧化態(tài)和還原態(tài)電對同時存在的溶液中形成的電極。這類電極比較特殊，惰性金屬由于良好的穩(wěn)定性，在電極反應過程中不發(fā)生氧化還原反應，只起到傳遞電子的作用，這類電極稱之為惰性電極（如鉑參比電極）[8]。

目前海洋工程領域常用的參比電極是銀/氯化銀參比電極。該電極由金屬銀、氯化銀和含有氯化物的溶液所組成，電極反應為[9-11]。其具有耐極化性能優(yōu)越、制作簡單、電位穩(wěn)定的特點，但是由于本身屬于第二類電極，電位穩(wěn)定性跟所處環(huán)境的氯離子濃度有很大關系。Wu 等[12]通過在銀/氯化銀電極頂部涂覆PVC 膜來控制不同離子的進入，發(fā)現(xiàn)電極表面AgCl 的比例會對參比電極的穩(wěn)定性造成影響。Troudt 等[13]也指出，長期的水下服役環(huán)境可能會使電極表面的AgCl 鍍層脫落，造成電極失效。在選擇特定環(huán)境下的最佳參比電極時，要考慮諸多特性。因為銀/氯化銀參比電極很難保證工程的百年服役要求，深中通道項目需要尋找其他可行的長效參比電極代替銀/氯化銀參比電極服役。

彭喬等[14]提出高純鋅參比電極在海洋環(huán)境下可以直接以海水為電解質，并有著足夠負的穩(wěn)定電位和較高的交換電流密度，電阻率和極化率較低，常被用作海水、淡海水環(huán)境下的參比電極。王祥鑫等[15]通過穩(wěn)定性實驗驗證了高純鋅參比電極在通用型FPSO 使用的可行性。李柏林[16]認為，高純鋅在海水中的腐蝕速率約為 0.022 mm/a，在被用作陰極保護系統(tǒng)時，腐蝕速率約為1 mm/a，因此在保證了鋅電極的有效厚度之后，可以把高純鋅參比電極當作永久性參比電極使用，來滿足百年服役要求。金屬鈦在水溶液中會迅速生成一層致密的氧化膜，即使氧化膜在外界因素影響下遭到破壞也能立即進行修復，因此其具有良好的電化學穩(wěn)定性，又因為其具有較低的材料損耗率以及較高的電催化活性，類似惰性金屬，可以作為長效參比電極使用。張麗萍等[17]研究發(fā)現(xiàn)，鈦陽極可以通過調整表面電催化活化氧化物的成分來實現(xiàn)各種環(huán)境下的應用。黃永昌[18]指出，鈦基金屬由于出色的電化學穩(wěn)定性，將成為未來最有前景的新型陽極輔助材料。雒設計等[19]在對鈦合金的熱氧化行為進行研究后發(fā)現(xiàn)，在熱氧化處理后，鈦合金的性能在不同方面都有明顯改善，但如何獲得性能優(yōu)秀的氧化膜還需進一步研究。惰性金屬鉑，作為第三類電極，由于化學穩(wěn)定性好，已經(jīng)逐漸被開發(fā)成工程用參比電極[20]。劉榮軍等[21]發(fā)現(xiàn)，鉑電極經(jīng)MWCNTs-Nafion 膜修飾后，電化學性能顯著提高，能夠檢測較低或微量濃度的物質。Zhang 等[22]發(fā)現(xiàn)，將Pt 電極在KCl 參比電解質中浸泡一定時間，會形成穩(wěn)定的金屬-液結電位，其穩(wěn)定性將大幅提高，有望代替Ag/AgCl 參比電極。

雖然現(xiàn)階段國內外研發(fā)的參比電極的種類繁多[23-29]，但對于實際海洋工程的長期陰極保護系統(tǒng)中參比電極穩(wěn)定性的相關研究相對較少，在銀/氯化銀參比電極無法滿足長效服役要求時，參比電極選擇上的研究不足。針對高純鋅、鉑、鈦3 種電極作為長效參比電極的研究也大多停留在實驗室階段，并沒有對其穩(wěn)定性進行實海驗證。本文將針對深中通道沉管鋼殼實際防腐工程中計劃采用的高純鋅電極、鈦電極、鉑電極3 種長效參比電極服役期間的穩(wěn)定性和耐久性問題，以E32 管節(jié)為監(jiān)測對象，設計并開展了長期實海監(jiān)測實驗，通過觀測E32 管節(jié)的電位，得到3種參比電極在不同工況下的穩(wěn)定性差異，以及不同參比電極針對沉管的最佳使用位置。

1 試驗

1.1 試驗環(huán)境及沉管設計

深中通道項目在鋼殼沉管預制完成后，需要將部分管節(jié)在船塢港池內坐底寄存一段時間。在港池內坐底寄存期間，管節(jié)側面直接與海水接觸，而管節(jié)底面直接與回填碎石面接觸，為海水/海泥/拋石耦合作用環(huán)境，與沉管實際服役工況近似。因此，選擇船塢港池作為試驗環(huán)境，并針對E32 管節(jié)實際服役的3 種不同環(huán)境（純海水區(qū)、海水海泥混合區(qū)、純海泥區(qū)）選擇不同位置放置試驗參比電極。

試驗監(jiān)測對象為深中通道實際項目中的E32管節(jié)，管節(jié)長123.8 m，寬度從53.6 m 漸變至55.5 m，高10.6 m，由1 900 多個獨立的密封隔艙組成，管節(jié)的模型以及實際工程圖如圖1 所示。管節(jié)表面焊有犧牲陽極的鋅塊，并涂有涂層，傳感器所監(jiān)測的電位為鋅塊以及涂層的耦合電位，在涂層未破損的情況下，為犧牲陽極鋅塊的電位。

圖1 E32 管節(jié)模型以及實際工程圖Fig.1 Model diagram and actual engineering drawing of the E32 tube section: a) model; b) actual engineering

1.2 監(jiān)測系統(tǒng)設計

1.2.1 傳感器結構

針對沉管的不同監(jiān)測位置，將傳感器設計成漂浮式和磁吸式2 種結構進行安裝。鋼殼側面的傳感器采用的是磁吸式結構，使用非金屬FRP 外殼，底部磁鐵嵌入?yún)⒈入姌O封裝結構內，磁鐵表面采用環(huán)氧涂層進行防腐，直接吸附在鋼殼側面的安裝位置，跟隨鋼殼一起下水。傳感器內部結構以及實物模型如圖2 所示。由于鋼殼底部的傳感器需要保證參比電極能夠盡可能貼近鋼殼底面，且不被沉管重量壓壞，故將鋼殼底面電位監(jiān)測系統(tǒng)設計為漂浮式結構，如圖3 所示。采用有機浮體材料作為浮力體，底部采用混凝土塊作為配重，懸掛采用可調節(jié)長度的凱夫拉纖維繩。利用沉管碎石墊層的壟溝結構，將傳感器整體安裝在碎石壟溝內，傳感器安裝高度略高于壟溝，在沉管下沉后，傳感器在正浮力作用下使其貼在鋼殼底面。

圖2 沉管側面磁吸式傳感器實物模型和內部結構Fig.2 Physical model and internal structure diagram of magnetic sensor on the side of the sinking tube: a) physical model; b) internal structure

圖3 沉管底部漂浮式傳感器實物模型和內部結構Fig.3 Physical model and internal structure diagram of floating sensor at the bottom of the sinking tube: a) physical model; b) internal structure

每組傳感器中均包含待測的3 種參比電極類型以及銀/氯化銀海水參比電極。其中，粉壓式銀/氯化銀海水參比電極是通過一定比例將準備好的銀粉和氯化銀粉均勻混合；然后倒入到特定形狀的模具里，在通過壓力機壓制成形之后，在高溫燒結爐中緩慢升溫對電極芯進行燒結；之后再用砂紙對電極芯工作面逐級打磨、無水乙醇除油，蒸餾水沖洗；最后放置在0.1 mol/L 的鹽酸溶液中活化24 h 制作而成。該電極負責確定E32 管節(jié)的實際保護電位，為待測的其他3種參比電極作基準參照。高純鋅參比電極由純度是99.999%的高純度鋅制備而成的，通過加工把鋅料制成棒狀結構，與電纜電連接后整體灌膠密封，然后用砂紙對鋅電極工作面逐級打磨，無水乙醇除油，沖洗，晾干，得到高純鋅參比電極。金屬鉑和金屬鈦直接在海洋環(huán)境中作為參比電極使用并不常見，但由于鋼殼防腐監(jiān)測的百年耐久性及無法更換的實際需求，因此選擇表面處理后金屬鉑/鈦作為準參比電極，經(jīng)校對后進行工程使用。沉管用的4 種參比電極實物如圖4所示。

圖4 4 種參比電極表面以及實物Fig.4 Surfaces and physical diagram of four reference electrodes

1.2.2 傳感器布置

由于深中通道實際沉管鋼殼服役環(huán)境的特殊性，需要分別對純海水、海水海泥交界、純海泥3 種區(qū)域內的鋼殼電位進行監(jiān)測，并對比分析參比電極的測量穩(wěn)定性。傳感器位置如圖5 所示，為了更清楚地表明傳感器位置，圖例忽略了傳感器和管節(jié)的實際體積差。本次長期實海監(jiān)測試驗在E32 鋼殼側面設置4組傳感器，其中A1、A3傳感器位于純海水區(qū)，安裝在管節(jié)側面的上方；A2、A4傳感器位于海水海泥交界區(qū)，安裝在側面靠近底部的位置。底部設置4 組傳感器，其中B4傳感器距離碼頭最遠。每組傳感器中均包含待測的4 種參比電極類型，以此保證每組傳感器中的試驗對象處于相同的試驗工況。

圖5 傳感器位置布置Fig.5 Sensor position layout diagram: a) sensor position in different monitoring areas; b) sensor position relative to the E32 tube section

鋼殼所有監(jiān)測傳感器的測量電纜在沉管下水后，按照規(guī)定路徑匯總至錨固點處集中綁扎，再將其由沉管頂面牽引至碼頭上的監(jiān)測機柜中。鋼殼管節(jié)下水后，監(jiān)測機柜將實時記錄各個參比電極下管節(jié)的電位并采樣，采樣間隔為20 min，采樣結果存儲在后臺軟件端。試驗時長為279 d，規(guī)定通過銀/氯化銀參比電極測得的鋼殼電位為鋼殼實際局部電位，通過分析在不同位置參比電極下鋼殼局部電位的浮動來分析不同參比電極的穩(wěn)定性差異。試驗結束后，以1 d 為1個周期，計算1 個周期內電位監(jiān)測數(shù)據(jù)的極差。以此極差作為數(shù)據(jù)1 d 內的振幅，通過分析試驗周期內不同位置參比電極下鋼殼的陰極保護電位的平均振幅和最大振幅來分析不同參比電極的穩(wěn)定性差異。試驗周期結束后，施工人員下水將傳感器取出，并記錄各個傳感器所處的試驗環(huán)境工況。監(jiān)測柜以及監(jiān)測軟件如圖6 所示。

圖6 監(jiān)測機箱以及監(jiān)測軟件運行圖Fig.6 Diagram of the monitoring chassis and the monitoring software: a) monitoring chassis; b) software interface

2 結果與分析

2.1 鋼殼側面純海水區(qū)電位監(jiān)測結果與分析

海水環(huán)境中A1、A3傳感器監(jiān)測的沉管鋼殼在各參比電極下的陰極保護電位如圖7 所示。其中，鋼殼的實際電位通過Ag/AgCl 固體參比電極測得，測得的鋼殼局部電位的波動表示由環(huán)境引起的電位波動，通過對比分析鋼殼在其他3 種參比電極下的局部電位與鋼殼實際局部電位的波動程度來判斷該參比電極的穩(wěn)定性好壞。

圖7 沉管鋼殼側面同一傳感器下各參比的陰極保護電位Fig.7 Cathodic protection potential of each reference electrode under the same sensor on the side of the sinking tube steel shell: a) A1 sensor; b)A3 sensor

由圖7 可知，高純鋅參比電極測得的鋼殼保護電位數(shù)據(jù)基本穩(wěn)定，與實際電位相比，電位波動略大一些。對于鉑參比電極，在大多數(shù)時間里，測得的鋼殼電位穩(wěn)定在-1 300 mV（vs. Pt 參比電極）左右，但是在環(huán)境因素影響較大時，測得的電位穩(wěn)定性較差。這是由于鉑參比電極對環(huán)境介質中的飽和溶解氧、金屬離子等氧化性介質較為敏感，并且容易與海水中的無機陰離子絡合，海水中的有機物也容易影響電極的穩(wěn)定性。當其處于表層海水介質時，極易受到氧化性介質的影響，導致測得的電位偏移劇烈[30-32]。對于鈦參比電極，充足的氧含量能使鈦表面生成一層致密的氧化膜抑制腐蝕，但在海水環(huán)境下的穩(wěn)定性較差，可能與海水中較高的F-濃度有關。一方面，氟離子的離子半徑較小，可以很容易穿過鈍化膜表面，與鈦進行絡合，進而溶解鈍化膜，造成鈦合金的腐蝕；另一方面，在氟離子的作用下，鈦的鈍化膜即使能在損傷后完成修復再鈍化，其抑制腐蝕的能力也大幅下降，并且含有氟離子的海生物也因為金屬鈦較好的生物相容性而附著在鈦表面，從而影響鈦參比電極的穩(wěn)定性[35-36]，導致測得的電位偏移劇烈。

試驗周期內，計算求得A1、A3傳感器電位的平均振幅和最大振幅見表2?？梢钥闯?，高純鋅參比電極的監(jiān)測數(shù)據(jù)比較穩(wěn)定，平均振幅在10 mV 左右。鉑和鈦參比電極穩(wěn)定性較差，其中鉑電極下的監(jiān)測電位的平均振幅在50 mV 左右，單日最大振幅可達322 mV。鈦參比電極下的監(jiān)測電位的穩(wěn)定性最差，平均振幅在40 mV 左右，單日最大振幅更是達到了400 mV。

表2 沉管側面A1、A3 傳感器監(jiān)測的鋼殼在3 種參比電極下電位的平均振幅和最大振幅Tab.2 Average amplitude and maximum amplitude of the potential of the steel shell under the three reference electrodes monitored by A1 and A3 sensors on the side of the sinking tube monitormV

2.2 鋼殼側面海水海泥交界區(qū)電位監(jiān)測結果與分析

通過在試驗結束后對傳感器進行拆除以及分析試驗數(shù)據(jù)可知，A2、A4傳感器在2020 年10 月15 日左右逐漸開始被淤泥掩蓋。海水海泥交界區(qū)域A2、A4傳感器監(jiān)測的沉管鋼殼在各參比電極下的電位如圖8 所示。由圖8 可知，高純鋅參比電極穩(wěn)定性明顯好于純鉑和純鈦參比電極。純鉑參比電極電位監(jiān)測數(shù)據(jù)在2020 年10 月15 日左右開始出現(xiàn)正向偏移，偏移至-550 mV（vs. Pt 參比電極）左右，在-450～-650 mV（vs. Pt 參比電極）區(qū)間內波動。鈦參比電極的監(jiān)測數(shù)據(jù)在該試驗階段也有同樣的電位偏移和振幅減小的現(xiàn)象。結合A1、A3傳感器監(jiān)測數(shù)據(jù)分析可知，這可能是由于傳感器A2和A4傳感器布置于海水海泥交界區(qū)，在監(jiān)測期間傳感器由于潮汐運動逐漸被回淤淤泥掩埋導致的。鉑參比電極被淤泥掩埋后，減少了與海水中氧化性介質的接觸，使得鉑參比電極所監(jiān)測的鋼殼保護電位數(shù)據(jù)更加穩(wěn)定。鈦參比電極在淤泥環(huán)境中氧化膜不易損壞，穩(wěn)定性相較于海水環(huán)境中有了很大提升。

試驗周期內，計算求得A2、A4傳感器電位的平均振幅和最大振幅見表3。根據(jù)振幅可以看出，高純鋅參比電極監(jiān)測的電位數(shù)據(jù)與實際電位較為一致，且在試驗周期內比較穩(wěn)定。鉑和鈦參比電極在未被淤泥覆蓋前的海水環(huán)境下波動較大，但被淤泥掩埋后穩(wěn)定性較好，振幅也大幅減低。

表3 沉管側面A2、A4 傳感器監(jiān)測的鋼殼在3 種參比電極下電位的平均振幅和最大振幅Tab.3 Average amplitude and maximum amplitude of the potential of the steel shell under the three reference electrodes monitored by A2 and A4 sensors on the side of the sinking tube monitormV

2.3 鋼殼底部海泥區(qū)電位監(jiān)測結果與分析

底部海泥區(qū)域B1—B4傳感器監(jiān)測的沉管鋼殼在各參比電極下的監(jiān)測電位如圖9 所示。由圖9 可知，鋼殼底面各個位置處保護電位的數(shù)據(jù)及變化趨勢基本一致，且數(shù)據(jù)穩(wěn)定，波動較小，監(jiān)測數(shù)據(jù)在整個周期的平均振幅在10 mV 左右。對于高純鋅參比電極，鋼殼底部各個位置處的保護電位的數(shù)據(jù)及變化趨勢基本一致，但波動幅度與其他區(qū)域相比較大，平均振幅在24 mV 左右，這可能與海泥區(qū)氧含量減少以及海泥中豐富的微生物如硫酸鹽還原菌（SRB）有關。由于鋅在海水中受到的是氧的去極化腐蝕，控制步驟主要為氧擴散，在海水環(huán)境波浪攪拌的作用下，充分的含氧量保證了高純鋅的鈍化，而高純鋅又具有足夠負的穩(wěn)定電位以及較高的交換電流，在一定程度上保證了海水環(huán)境中高純鋅參比電極的穩(wěn)定性。底部海泥區(qū)較低的氧濃度不利于高純鋅鈍化膜的形成，另外 SRB 的生長也會對鈍化膜造成一定程度的破壞，致使高純鋅的腐蝕速率增大，而微生物的腐蝕產(chǎn)物疏松多孔，對于高純鋅腐蝕的抑制作用不大，進一步導致了海泥區(qū)域鋼殼電位的漂移[33-34]。

圖9 沉管不同傳感器在海泥環(huán)境下各參比電極的陰極保護電位Fig.9 Cathodic protection potential of each reference electrode of different sensors in sinking tube in sea mud environment:a) B1 sensor; b) B2 sensor; c) B3 sensor; d) B4 sensor

鋼殼底面4 個裝備鉑參比電極和鈦參比電極的傳感器測得的保護電位監(jiān)測數(shù)據(jù)類似，且監(jiān)測數(shù)據(jù)相對穩(wěn)定，數(shù)據(jù)波動不大，其中鉑參比電極的平均振幅為19 mV 左右，鈦參比電極的平均振幅為20 mV 左右。這與底部傳感器被淤泥掩埋有一定關系，鉑參比電極電極被掩埋后，被動地與氧化性介質隔絕，監(jiān)測數(shù)據(jù)相比海水介質時更加穩(wěn)定。鈦參比電極在淤泥環(huán)境下，氧化膜不容易損壞，穩(wěn)定性好，二者的監(jiān)測數(shù)據(jù)與單純海水環(huán)境相比，振幅大幅降低，可作為長效參比電極用于鋼殼沉管底部陰極保護電位的長期定性監(jiān)測。試驗周期內，B1—B4傳感器電位的平均振幅和最大振幅見表4。

表4 海泥環(huán)境下三種參比電極監(jiān)測電位的平均振幅和最大振幅Tab.4 Average and maximum amplitude of the potential monitored under three reference electrodes in the mud environmentmV

在實際工程應用中，由于底部海泥區(qū)域環(huán)境的不同，雖然不會對鈦/鉑參比電極的穩(wěn)定性造成太大影響，但是由于其在不同海泥環(huán)境下的電位不一致，對于沉管鋼殼保護電位的統(tǒng)一性和準確性也是不利的。對此問題，可以預先進行試驗標定，通過選取不同工況下的海泥為試驗環(huán)境，以氯化銀為標準參比電極，其監(jiān)測數(shù)據(jù)作為鋼殼的實際保護電位，對鈦參比電極和鉑參比電極進行標定，依次排除掉在使用鈦/鉑參比電極時由于環(huán)境不同導致的保護電位誤差，從而確保沉管保護電位的統(tǒng)一性和準確性。

3 結論

1）高純鋅參比電極在側面的純海水環(huán)境中服役時，測得的鋼殼電位數(shù)據(jù)較為穩(wěn)定，與鋼殼實際電位相比波動不大，平均振幅為5 mV 左右。在海泥海水交界區(qū)域環(huán)境下的穩(wěn)定性略差于純海水，平均振幅在8 mV 左右。在底部的耦合環(huán)境下，由于海泥區(qū)氧含量減少，以及豐富的微生物（如硫酸鹽還原菌）的腐蝕作用，使有關電位監(jiān)測浮動相對較大，平均振幅為24 mV，故高純鋅參比電極更適合應用于沉管側面陰極保護電位的長期監(jiān)測。

2）鉑參比電極在海水環(huán)境中服役時，對環(huán)境介質中的飽和溶解氧、金屬離子等氧化性介質較為敏感，極易受到氧化性介質的影響，導致測得的電位偏移劇烈，無法應用于沉管側面陰極保護電位的長期定性監(jiān)測。但在沉殼底部的海泥環(huán)境下具有良好的穩(wěn)定性，這可能與其在被海泥掩埋后，被動地與氧化性介質隔絕有關，故更適用于鋼殼沉管底部陰極保護電位的長期監(jiān)測。

3）鈦參比電極服役時，能夠在表面形成致密的鈍化膜抑制腐蝕，但是該鈍化膜很容易被海水中離子半徑較小的F-擊穿，導致耐腐蝕性能降低。由于鈦合金有很強的生物相容性，富含氟離子的海生物很容易附著在鈦表面，從而對海水環(huán)境下的鈦參比電極的穩(wěn)定性造成破壞。但是在底部的海泥環(huán)境下，F(xiàn)-濃度大幅度降低，保證了鈦鈍化膜的完整性，以及破損后的再修復能力，使參比電極的穩(wěn)定性更好，故鈦參比電極更適用于鋼殼沉管底部陰極保護電位的長期監(jiān)測。