劉志遠,尹冬松,毛 勇,翟鳳龍,張忠凱,李 洲,王春陽,張春宇

(1.黑龍江科技大學 材料科學與工程學院,黑龍江 哈爾濱 150022; 2.廣東海洋大學 機械工程學院,廣東 湛江 524088; 3.哈爾濱東盛金材科技(集團)股份有限公司,黑龍江 哈爾濱 150090)

鋁合金的應用十分廣泛,合金化是鋁合金生產(chǎn)流程中重要的一環(huán)。大部分合金元素如Mn、Ti、Ni、Fe等的熔點顯著高于Al的熔點,如果直接加入到鋁合金熔體中,需要提高鋁液溫度,并且顯著增長熔化時間,會造成氧化和吸氣,因此,有必要改變這種單質(zhì)添加方式。目前常用的添加方式有鋁中間合金和鋁添加劑兩種形式[1]。

鋁添加劑最早是英國用于鋁合金的熔煉生產(chǎn),含有助熔劑的鋁添加劑加入熔體后,利用鋁熱反應在局部產(chǎn)生高溫,使鋁添加劑中的高熔點合金元素迅速熔化。Mn作為鋁合金主要的合金元素之一,在鑄造鋁合金、變形鋁合金中廣泛使用,可以大大提高鋁合金的綜合性能。然而,錳添加劑的熔化過程對原料、助熔劑、混合工藝、壓制工藝都極為敏感。影響錳添加劑性能的關鍵因素有多種,比如原料、助熔劑的種類及成分配比等[3]。目前,錳添加劑熔化速度較慢,實收率較低,而且容易帶入其他雜質(zhì),從而影響鋁制品的質(zhì)量。

本試驗采用少量的KBF4作為助熔劑,通過改變助熔劑的含量,制備三種KBF4含量的添加劑,研究其實收率,并對其機理進行分析,希望對FA75Mn添加劑的生產(chǎn)實踐和理論研究提供參考。

1 試驗材料和方法

本試驗采用錳粉(機械破碎純錳粉,純度不小于99.7%,粒度20目～100目),鋁粉(A00空氣霧化純鋁粉,純度不小于97%,粒度80目～200目),KBF4(純度不小于98.0%),氧化鉺(純度不小于99.9%),鋁錠(純度不小于99.9%),固體石蠟(純度不小于99.9%)。將原料精確稱重計量,嚴格按照生產(chǎn)配方投料制成混合粉體,使用陶瓷研缽研磨30 min,直至粉體混合均勻,粉體總質(zhì)量為500 g,在哈爾濱東盛金屬材料有限公司將配置好的粉體在液壓機上壓制成型。表1為FA75Mn成分配比(w(KBF4)=1%、3%、5%依次記為1#添加劑、2#添加劑、3#添加劑)。試樣宏觀形貌如圖1所示。

圖1 液壓試樣宏觀形貌Fig.1 Macroscopic morphology of a hydraulic sample

稱取(5±0.2)kg鋁錠使用井式電阻爐進行熔煉,在井式電阻爐中將鋁錠升溫730 ℃,待鋁錠熔化后,加入添加劑,分別在FA75Mn添加劑投入的1 min、2 min、4 min、6 min、10 min、20 min、22 min取樣(70±2)g,測量各時間點鋁液中的錳含量,進而計算各時間點的實收率。實收率計算公式:

(1)

(2)

2 試驗結(jié)果及討論

各時間點測得的實收率數(shù)據(jù)變化趨勢如圖2所示。由圖2可以看出,隨著FA75Mn添加劑投入時間的增加,三種添加劑實收率都呈增加趨勢。其中,2#添加劑的試樣在開始時間實收率增速最為顯著,當投入時間達到6 min時,實收率就達到86.58%;投入時間增加到10 min時,3#添加劑的試樣實收率迅速增加,并且超過另外兩種添加劑的實收率,達到93.075%;繼續(xù)增加三種添加劑投入時間,實收率都有增加,但增速變緩;當投入時間達到20 min以后,三種添加的實收率相差不大。

圖2 FA75Mn添加劑實收率隨時間變化Fig.2 Yield of FA75Mn additives varies with time

KBF4與熔融態(tài)的鋁液接觸后迅速發(fā)生反應[4]:

KBF4(l)=KF(l)+BF3(g)

ΔH=168.154 kJ/mol

(3)

BF3(g)+Al(l)=B(l)+AlF3(l)

ΔH=-287.019 kJ/mol

(4)

AlF3(l)+KF(l)=KAlF4(g)

ΔH=31.339 kJ/mol

(5)

KBF4(l)+Al(l)=B(l)+KAlF4(g)

ΔH=-87.526 kJ/mol

(6)

KBF4在投入熔體中會迅速地分解,產(chǎn)生的BF3氣體在鋁液中發(fā)生反應產(chǎn)生AlF3,AlF3與KF發(fā)生反應生成KAlF4,在反應式(4)與反應式(6)中產(chǎn)生的B原子會逐漸地擴散到鋁液中,隨著反應的進行,熔體中B的濃度逐漸增加,最終在界面處與鋁液發(fā)生反應,析出硼化物顆粒:

Al(l)+2B(l)=AlB2(s)

ΔH=-165.126 kJ/mol

(7)

Al(l)+12B(l)=AlB12(s)

ΔH=-288.293 kJ/mol

(8)

AlB12(S)+5Al=6AlB2

ΔH=-702.464 kJ/mol

(9)

通過上述反應可知,KBF4與鋁液反應放出大量的熱。在試驗過程中發(fā)現(xiàn),當w(KBF4)=5%的FA75Mn添加劑投入到鋁液時,鋁液的溫度從730 ℃初始溫度升高到745 ℃,發(fā)生了明顯的升高。

表2 各時間點FA75Mn添加劑實收率Table 2 Yield of FA75Mn additives at each time point

反應式(7)～式(9)的標準反應吉布斯自由能變化,計算結(jié)果如圖3所示。3個反應的吉布斯自由能均小于0,所以3個反應均能自發(fā)進行。反應式(9)的吉布斯自由能變化最小,反應最容易發(fā)生,因此在鋁液中最終生成穩(wěn)定的AlB2。

圖3 鋁硼反應吉布斯自由能Fig.3 Gibbs free energy of aluminum-boron reaction

AlB2顆粒與基體材料之間的潤濕性好,且界面結(jié)合性好[5]。研究發(fā)現(xiàn)[6],AlB2可以作為某些鋁合金異質(zhì)形核的質(zhì)點。特別是對于鋁硅合金,AlB2表面可以形成穩(wěn)定的Al-Si二元原子結(jié)構(gòu)層,這種穩(wěn)定的二維Al-Si原子層在隨后的異質(zhì)形核過程中起著重要的過渡作用,在此條件下AlB2成為α-Al有效異質(zhì)核心。此外,AlB2也有提高鋁合金材料強度和剛度的作用。

Mn對鋁合金的綜合性能提高尤為關鍵,根據(jù)Al-Mn合金系平衡相圖,在共晶溫度658 ℃時,Mn在固溶體中的最大溶解度為1.82%。Mn是鋁合金的重要合金元素,Mn元素的原子半徑與Fe原子接近,能夠替換富鐵相中的部分晶格節(jié)點的Fe原子,將粗大的針狀Fe相轉(zhuǎn)變?yōu)轸~骨狀、花型和粗枝晶型的α-Al(Fe,Mn)Si相,可改善合金的力學性能。在腐蝕性能方面,Al的標準電位為-1.663 V,而Mn的標準電位為-1.179 V,兩者的標準電位差為-0.484 V,形成的自腐蝕電流較小,因此,Mn的加入能保證合金保持較高的耐蝕性能。同時,由于Mn元素在Al合金中的固溶度較大,在實際凝固下極易固溶到Al基體中,造成嚴重的晶格畸變,增大合金中自由電子的衍射作用,從而較大地改變合金的導熱導電性能。在鋁合金中,Mn可以和基體生成Al6Mn相, 提高合金的再結(jié)晶溫度,提高合金強度和抗腐蝕性能,且可使含F(xiàn)e相的邊角圓鈍化并降低其脆性,從而降低Fe元素對材料性能的不利影響。

3 結(jié) 論

將KBF4質(zhì)量分數(shù)分別為1%、3%和5%的三種FA75Mn添加劑投入鋁液中,并測試其實收率變化規(guī)律,得到如下結(jié)論:

1)隨著投入時間增加,三種添加劑的實收率都呈上升狀態(tài),投入10 min后三種添加劑的實收率都能夠達到90%以上,顯示了良好的速熔和高實收率的優(yōu)勢。

2)當投入鋁液時間超過6 min后,隨著KBF4添加量增加,添加劑的實收率也呈增加趨勢;投入鋁液時間達到22 min時,添加w(KBF4)=5%的FA75Mn添加劑實收率達到97.855%。