廖先斌,張小連,史 磊,馬夢娟,陳 納,黃 波,鄭啟明,黃潤峰

(1.廣東煤炭地質(zhì)局,廣東 廣州 510000; 2.河南工程學院 環(huán)境與生物工程學院,河南 鄭州 451191;3.河南工程學院 生態(tài)環(huán)境治理研究院,河南 鄭州 451191)

污染廢水會導致生態(tài)失衡危及人類健康。在工業(yè)污染廢水中,如Cd、Cu、Cr等是常見的重金屬毒性元素,其嚴重威脅水生和陸地生物[1-4]。因此,對重金屬污染廢水的排放治理一直是亟待解決的問題。當前化學沉淀,離子交換,膜材料以及生物炭等已被用于去除污染水中重金屬離子[5-6]。但是由于經(jīng)濟、技術的限制,其應用往往受到限制。生物吸附方法去除污染廢水中重金屬離子,由于其廉價、易得而受眾多研究者青睞,其中廢棄物的吸附研究,如木材、香蕉皮、花生殼、稻殼、橙皮等,被廣泛用于去除水中重金屬常被報道[7-9]。

我國堅果資源豐富,對堅果開展深加工,將產(chǎn)生大量的堅果殼。據(jù)統(tǒng)計,2018 年澳洲堅果殼果產(chǎn)量將達21.11萬t,理論上產(chǎn)生15.44萬t左右澳洲堅果殼[10]。堅果殼則成為產(chǎn)量巨大的農(nóng)業(yè)廢棄物,目前所產(chǎn)生的堅果殼被丟棄或焚燒,造成資源浪費且污染環(huán)境[11]。隨著我國持續(xù)推進綠色低碳發(fā)展,廢棄堅果外殼再利用具有重要現(xiàn)實意義。堅果殼比表面積大、富含醛基、羥基、羧基等活性基團,并且機械強度高等特點,具備吸附材料特征[12-13]。然而廢棄堅果外殼對污染廢水中重金屬吸附的研究還比較缺乏,需要進一步開展研究。

本文探討了開心果(PI)、杏仁(AD)、夏威夷果(MF)和碧根果(PFB)4種堅果殼吸附劑對水中重金屬去除效果以及pH值、初始Cu2+溶液濃度等因素的影響;通過掃描電鏡(SEM)、紅外光譜(FTIR)表征結合吸附等溫線模型,揭示生物質(zhì)吸附劑對水中Cu2+的吸附過程和機制,以期為廢棄生物質(zhì)資源化提供一種新的途徑。

1 材料與方法

1.1 材料

開心果(PI)、杏仁(AD)、夏威夷果(MF)和碧根果(PFB)均為市售,將堅果殼用自來水沖洗3遍后,再用去離子水進行沖洗,自然風干3 d后,截成小塊,利用高速粉碎機進行粉碎,然后過60目篩,于65 ℃烘箱中干燥至恒重,裝封口袋備用。實驗中主要試劑均為分析純(Cu(NO3)2、NaOH和HCl)。

1.2 材料表征

1.2.1 掃描電子顯微鏡觀察

用導電碳膠帶分別將干燥后堅果殼吸附劑粘在掃描電鏡(SEM,SU8010,日本日立公司)底座上面進行制樣,然后將樣品置于樣品架上,進行噴金處理,再用掃描電鏡拍照。觀察4種堅果殼吸附劑的表面形貌結構特征。

1.2.2 紅外光譜分析

分別取少量干燥后堅果殼吸附劑用與干燥的KBr按質(zhì)量比1∶100混合,研磨均勻、壓片。采用傅立葉紅外光譜儀在500～3 500 cm-1內(nèi)分析4種堅果殼吸附劑的官能團。

1.3 吸附性能實驗

1.3.1 pH值的影響

首先,在pH值為3.0、5.0和7.0,體積為40 mL,濃度為100 mg/L的Cu(NO3)2溶液中分別加入0.10 g開心果、杏仁、夏威夷果和碧根果殼生物質(zhì)吸附劑;然后,置于恒溫振蕩器中,振蕩60 min取出;在10 000 r/min下離心15 min后,再用0.45 μm濾膜進行過濾。濾液裝入塑料瓶中,并采用火焰原子吸收分光光度計測定Cu2+濃度。

1.3.2 溶液的初始濃度的影響

將0.1 g/L的開心果、杏仁、夏威夷果和碧根果殼生物質(zhì)吸附劑分別加入到濃度為10、50、100、400 mg/L,體積為40 mL的Cu(NO3)2溶液中,然后放入恒溫振蕩器中。振蕩60 min后,在10 000 r/min下離心15 min后,再用0.45 μm濾膜進行過濾。濾液裝入塑料瓶中,待測。

1.3.3 不同吸附劑量的影響

將0.1、0.25、0.75 g的開心果、杏仁、夏威夷果和碧根果殼生物質(zhì)吸附劑分別加入到濃度為100 mg/L、體積為40 mL的Cu(NO3)2溶液中,然后放入恒溫振蕩器中。振蕩60 min后,在10 000 r/min下離心15 min后,再用0.45 μm濾膜進行過濾。濾液裝入塑料瓶中,待測。

1.3.4 吸附等溫試驗

首先在濃度100 mg/L為Cu(NO3)2溶液中分別加入一定量的開心果、杏仁、夏威夷果和碧根果殼生物質(zhì)吸附劑。再放入恒溫振蕩器中,在170 r/min下振蕩直到吸附平衡;所取溶液在10 000 r/min下離心15 min后,再用0.45 μm濾膜進行過濾。濾液采用火焰原子吸收分光光度計測定Cu2+濃度,平衡吸附量qe和去除率η分別采用以下公式計算:

(1)

(2)

式中,Ci、Ce分別為吸附前、后Cu2+的濃度;V為溶液體積;m為樣品質(zhì)量。

分別用Langmuir吸附模型和Freundlich吸附模型進行擬合。

Langmuir模型:

(3)

式中,Ce為平衡后的溶液Cu2+的濃度;qe為平衡吸附量;qm為最大吸附量;KL為吸附平衡常數(shù)。此外,無量綱分離系數(shù)(RL)可以預測吸附等溫線的形狀和吸附過程,其結果如式(4)所示:

(4)

式中,C0為初始濃度。

吸附類型和RL的關系見表1。

表1 吸附類型和RL的關系Tab.1 Relationship between adsorption type and RL

Freundlich模型:

(5)

式中,KF為吸附量相關的Freundlich模型參數(shù);n為表征吸附強度的非均質(zhì)性因子。

2 結果與討論

2.1 吸附劑的表征分析

堅果殼吸附劑(PI、AD、MF、PFB)的SEM表面微觀形貌如圖1所示。從SEM圖像中可以看出,4種堅果殼吸附劑表面結構不同。PI生物質(zhì)吸附劑微觀形貌表面較光滑,在其表面吸附較多的形狀較小的顆粒物(圖1(a)),AD生物質(zhì)吸附劑則存在與角狀類似的顆粒物(圖1(b)),MF生物質(zhì)吸附劑顆粒物之間相互連接,平整有序,呈現(xiàn)層狀結構(圖1(c));PFB生物質(zhì)吸附劑的顆粒物較大,顆粒物之間以個體為主,其表面光滑且存在少量的顆粒物(圖1(d))。對于生物質(zhì)吸附劑結構疏松、顆粒物較多、層狀及粗糙的表面結構,會有更多的活性吸附點位,有利于對重金屬的吸附[14-15]。

圖1 4種生物質(zhì)的掃描電鏡Fig.1 Scanning electron microscopy of four biomass species

FTIR分析能夠揭示吸附材料的表面官能團[16]。生物質(zhì)吸附劑的紅外光譜如圖2所示。從圖2可以看出,在吸附過程中起作用的含氧官能團,如—COOH、—C—O等[15,17-18]。在 603.6～788 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰分別為O—H 面內(nèi)彎曲振動以及烴類的C—H面外彎曲振動;在1 041 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰主要為C—O和C—X(鹵素)等伸縮振動;在 1 375.2 cm-1處為—CH3的飽和C—H對稱變形振動;在1 626～1 639 cm-1處的峰代表羧基的存在,羧基恰好是吸附劑去除重金屬離子的主要官能團;在2 917～3 452 cm-1處出現(xiàn)的峰主要為C—H和—OH鍵的伸縮振動峰。FTIR結果表明,4種生物質(zhì)吸附劑表面均存在與吸附重金屬有關的官能團。

圖2 4種生物質(zhì)的紅外光譜儀分析Fig.2 Infrared spectrometer analysis of four biomass species

2.2 初始濃度對去除率的影響

不同初始濃度對Cu2+的去除率影響如圖3所示。由圖3可知,在初始濃度10 mg/L時,生物質(zhì)吸附劑PI、AD、MF和PFB去除率分別為94%、82%、96%和93%。隨著Cu2+含量的增加,除了AD生物質(zhì)吸附劑,PI、MF和PFB生物吸附劑的去除率均不同程度降低。其中,當初始濃度增加到400 mg/L 時,PI、MF和PFB去除率分別降低了6%、9%和7%。結果說明,較低濃度的Cu2+溶液易被清除,當初始濃度增加時,吸附效率的降低主要歸因于吸附劑的活性位點達到飽和[19-20]。

圖3 不同初始濃度對Cu2+的去除率影響Fig.3 Effect of different initial concentrations on the removal rate of Cu2+

2.3 初始pH值對去除效果的影響

當金屬溶液pH值>7時可能形成沉淀,當pH值<2時,吸附劑對金屬離子幾乎沒有吸附[21-24]。研究中,溶液初始pH值選取3、5和7(圖4)。從圖4中可知,溶液pH值對吸附劑去除Cu2+的影響較大。隨著溶液pH值的升高,PI、AD、MF和PFB生物質(zhì)吸附劑對Cu2+的去除率分別升高了18.0%、17.6%、17.2%和14.4%。先前有報道,溶液pH值能影響吸附劑表面性質(zhì)和被吸附金屬離子的化學性質(zhì)[25]。溶液pH值為中性時有利于吸附劑對Cu2+的吸附,其原因可能為pH值較低時,溶液中Cu2+與H+競爭,大量的H+占據(jù)了吸附劑的表面吸附點位,使吸附劑很難吸附到Cu2+[26-27]。

圖4 不同pH值對Cu2+的去除率影響Fig.4 Effect of different pH values on the removal rate of Cu2+

2.4 吸附劑量對去除效果影響

不同吸附劑量對Cu2+的去除率影響如圖5所示。由圖5可知,Cu2+溶液濃度為100 mg/L,當吸附劑量低于0.25 g時,溶液Cu2+的去除率會隨著吸附劑量的增加升高,其原因可能是吸附劑表面有效活性位點會隨著吸附劑投加量的增加而增多;當吸附劑量高于0.25 g時,溶液Cu2+的去除率呈降低趨勢,可能因為吸附劑量投加量過多,形成掩蔽效應,增大生物質(zhì)吸附劑與Cu2+間的靜電排斥,抑制Cu2+與活性位點的結合,導致去除率下降。

圖5 不同吸附劑量對Cu2+的去除率影響Fig.5 Effect of different adsorption doses on the removal rate of Cu2+

2.5 吸附等溫線

PI、AD、MF和PFB生物質(zhì)吸附劑的Langmuir和Freundlich等溫吸附線及相關參數(shù)如圖6所示。

圖6 Langmuir和Freundlich模型吸附Cu2+對比Fig.6 Comparison of Langmuir and Freundlich models for adsorbing Cu2+

對Cu2+的KL和RL值見表2,Langmuir和Freundlich的R2值見表3。由表2可知,PI、AD、MF和PFB生物質(zhì)吸附劑對Cu2+的吸附均是有利的;PI、AD、MF和PFB生物質(zhì)吸附劑對Cu2+吸附的Freundlich等溫線模型中,除了MF生物質(zhì)吸附劑線性Freundlich方程的相關系數(shù)(R2)為0.846之外,樣品PI、MF和PFB的相關系數(shù)均高于0.948(表3)。與Langmuir模型的R2相比,Freundlich模型更符合生物質(zhì)吸附劑對Cu2+的吸附過程。這一結果表明在PI、AD、MF和PFB生物質(zhì)吸附劑上可能發(fā)生多分子層吸附,具體吸附機制有待進一步研究。

表2 對Cu2+的KL和RL值Tab.2 KL and RL values for Cu2+

表3 Langmuir和Freundlich的R2值Tab.3 R2 values of Langmuir and Freundlich

3 結論

隨著 Cu2+含量的增加,PI、MF和PFB生物吸附劑的去除率均不同程度降低,其中溶液pH值為中性時有利于吸附劑對Cu2+的吸附。Langmuir和 Freundlich等溫吸附模型結果表明,4種生物質(zhì)吸附劑上可能發(fā)生的是多分子層吸附。SEM和FTIR表征結果顯示,堅果殼吸附劑對水中Cu2+的吸附與其結構疏松、顆粒物較多、層狀及粗糙的微觀表面結構和含氧官能團,如—COOH、—C—O 等有關系,而具體吸附機制有待進一步研究。因此,堅果殼類吸附劑具有較好吸附效果,具備一定的工業(yè)應用前景,能夠為以后廢棄生物質(zhì)吸附劑的工業(yè)化應用提供理論參考。