蘇海濤, 白 帆, 徐永娥, 他德洪

(云南省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院 云南昆明 650223)

汞是有毒有害的重金屬元素之一,可在水、空氣、土壤中遷移,通過食物鏈進(jìn)入人體,危及人體健康[1]。 有研究表明,汞及汞化合物存在于磷礦石中[2]。 由于進(jìn)口國(guó)的環(huán)保要求,磷礦石中汞含量被列為重點(diǎn)檢測(cè)的項(xiàng)目之一,如日本要求磷礦石中汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)低于100 mg/kg[3]。 我國(guó)相關(guān)的磷礦石產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中未規(guī)定汞元素的限量指標(biāo),磷礦石中汞的限量主要由供需雙方協(xié)商確定。

目前,磷礦石中汞元素的檢測(cè)方法主要包括二硫腙比色法[4]、原子熒光光譜法[3,5]以及冷原子吸收光譜法[5-6]等,國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《磷礦石和磷精礦中鉛、砷、汞含量的測(cè)定》(GB/T 29875—2013)中規(guī)定原子熒光光譜法為仲裁法[5]。 以上方法均需要對(duì)磷礦石樣品進(jìn)行消解處理,前處理過程耗時(shí)較長(zhǎng),并且使用了鹽酸、硝酸等強(qiáng)酸試劑,二硫腙比色法還用到了二硫腙等有毒試劑。

全自動(dòng)測(cè)汞儀不需要對(duì)樣品進(jìn)行前處理,樣品稱量后直接測(cè)試,具有快速、高效等特點(diǎn),同時(shí)也可避免使用強(qiáng)酸和有毒試劑。 近年來,應(yīng)用全自動(dòng)直接測(cè)汞儀測(cè)定金精礦、銀精礦、鋅精礦、鐵礦、鈾礦等礦石中汞含量的試驗(yàn)研究已見報(bào)道[7-13],而應(yīng)用其測(cè)定磷礦石中汞含量的報(bào)道較少。 朱佩思等[14]初步確定了采用全自動(dòng)測(cè)汞儀測(cè)定磷礦石中汞含量的擴(kuò)展不確定度,筆者所在研究團(tuán)隊(duì)采用直接測(cè)汞儀法測(cè)定了有機(jī)肥、過磷酸鈣、水溶肥、復(fù)合肥等肥料產(chǎn)品中總汞的含量[15]。 筆者進(jìn)一步從肥料生產(chǎn)的主要原料磷礦石入手,采集了云南省主要磷化工生產(chǎn)企業(yè)的磷礦石樣品,采用全自動(dòng)測(cè)汞儀對(duì)磷礦石中汞的含量進(jìn)行測(cè)定。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

DMA-80 型全自動(dòng)測(cè)汞儀,含石英舟,意大利麥爾斯通公司;ME204/02 型電子天平,精度為0.1 mg,梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司。

汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液[GSB G 62069-90(8001)],ρ(Hg)= 1 000 mg/L,國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院;硝酸,優(yōu)級(jí)純,德國(guó)默克公司;高純氧氣,純度≥99.995%,昆明鵬翼達(dá)氣體產(chǎn)品有限公司;試驗(yàn)用水,自制超純水,采用成都艾柯水處理設(shè)備有限公司生產(chǎn)的實(shí)驗(yàn)室超純水機(jī)制取。

1.2 試樣處理

磷礦石樣品的制備按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《磷礦石和磷精礦采樣與樣品制備方法》 (GB/T 1868—1995)中規(guī)定的方法進(jìn)行,通過破碎、粉碎、磨細(xì)、過篩等步驟完成制樣[16]。 稱取樣品前,試樣需先通過125 μm 試驗(yàn)篩,再于105 ～110 ℃干燥2 h以上,取出置于干燥器中冷卻至室溫后,直接稱取。

1.3 試驗(yàn)原理

樣品稱量后自動(dòng)送進(jìn)熱解爐,經(jīng)加熱干燥后被高溫氧化分解,含汞產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為汞原子蒸氣,載氣將汞蒸氣帶入釋放爐,進(jìn)而被齊化器收集。 齊化器快速加熱釋放出汞,載氣將汞原子蒸氣帶入具有單波長(zhǎng)原子吸收分光光度計(jì)的吸收池中,在253.7 nm 波長(zhǎng)下自動(dòng)測(cè)量汞的特征譜線,其吸光度在一定范圍內(nèi)符合朗伯-比爾定律,由此測(cè)定磷礦石樣品中汞的含量。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

汞標(biāo)準(zhǔn)溶液A[ρ(Hg)= 10.0 μg/mL]:取汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液1.00 mL 置于100 mL 容量瓶中,用硝酸(5+95)溶液稀釋至刻度,混勻。

汞標(biāo)準(zhǔn)溶液B[ρ(Hg)= 1.00 μg/mL]:取汞標(biāo)準(zhǔn)溶液A 10.00 mL 置于100 mL 容量瓶中,用硝酸(5+95)溶液稀釋至刻度,混勻。

汞標(biāo)準(zhǔn)系列溶液:分別取汞標(biāo)準(zhǔn)溶液B 0、0.20、0.40、0.80、1.60、2.00、2.40 mL 和汞標(biāo)準(zhǔn)溶液A 0.30、0.40、1.00、3.00、8.00、20.00 mL 置于100 mL 容量瓶中,用硝酸(5+95)溶液稀釋至刻度,制得質(zhì)量濃度為0、2.00、4.00、8.00、16.00、20.00、24.00、30.00、40.00、100.0、300.0、800.0、2 000 ng/mL 的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

依次移取汞標(biāo)準(zhǔn)系列溶液各0.50 mL(汞質(zhì)量分別為0、1.00、2.00、4.00、8.00、10.00、12.00、15.00、20.00、50.00、150.0、400.0、1 000 ng)于石英舟中進(jìn)行測(cè)定。 在測(cè)量起始溫度為250 ℃、分解溫度為650 ℃、分解時(shí)間為90 s、吹掃時(shí)間為60 s、齊化時(shí)間為12 s、記錄時(shí)間為30 s、載氣高純氧氣壓力為0.4 MPa 的儀器條件下,儀器自動(dòng)測(cè)定其吸光度。 以吸光度為縱坐標(biāo)、汞的質(zhì)量為橫坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.6 試樣的測(cè)定

稱取0.05～0.1 g(準(zhǔn)確至0.000 1 g)樣品于清潔的石英舟中,由自動(dòng)進(jìn)樣器導(dǎo)入爐體中,按1.5的儀器條件進(jìn)行測(cè)定,同時(shí)用石英舟進(jìn)行空白試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

待儀器預(yù)熱穩(wěn)定,且經(jīng)測(cè)試石英舟的空白吸光度小于0.003 后,依次取汞標(biāo)準(zhǔn)系列溶液各0.50 mL 于石英舟中進(jìn)行測(cè)定,計(jì)算3 次測(cè)得的吸光度的平均值。 以所測(cè)吸光度的平均值對(duì)相應(yīng)的汞質(zhì)量繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,擬合曲線方程與相關(guān)系數(shù)見表1。

表1 吸光度與汞元素質(zhì)量的擬合曲線

DMA-80 型全自動(dòng)測(cè)汞儀配備了2 個(gè)吸收池,第一個(gè)吸收池即長(zhǎng)光池,用于測(cè)定低含量的汞(0～20.00 ng);第二個(gè)吸收池即短光池,用于測(cè)定高含量的汞(20.00～1 000 ng)。 2 個(gè)吸收池都用于檢測(cè),每個(gè)單獨(dú)的吸收池都有相應(yīng)獨(dú)立的標(biāo)準(zhǔn)曲線,若第一個(gè)吸收池的吸光度最高值超過0.8,則儀器自動(dòng)切換用第二個(gè)吸光池信號(hào)值的最高峰來計(jì)算結(jié)果。

根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《合格評(píng)定 化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南》(GB/T 27417—2017)中5.4.2.2校準(zhǔn)方程的適用范圍評(píng)估方法檢出限的要求[17],在0～12.00 ng 進(jìn)行線性擬合得到標(biāo)準(zhǔn)曲線,相關(guān)系數(shù)為0.997 6,用于計(jì)算方法的檢出限;在0 ～20.00 ng 和20.00～1 000 ng 進(jìn)行二次曲線擬合,分別得到長(zhǎng)光池和短光池的標(biāo)準(zhǔn)曲線,用于計(jì)算樣品中的汞含量。

2.2 方法的檢出限

為空白20 次平行測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差,b是標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率), 則直接測(cè)汞儀法的檢出限為0.006 ng。

2.3 方法的重復(fù)性與回收試驗(yàn)

繪制出標(biāo)準(zhǔn)曲線后,將石英舟作為樣品空白平行測(cè)定20 次,結(jié)果見表2。 計(jì)算空白吸光度的平均值與標(biāo)準(zhǔn)偏差,方法的檢出限QL=3S0/b(S0

表2 方法的檢出限

由于未采購(gòu)到含有汞認(rèn)定值的磷礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),采用不同汞含量的磷礦石樣品進(jìn)行直接測(cè)汞儀法的精密度及回收試驗(yàn)。 平行測(cè)定樣品7 次,計(jì)算測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),考查直接測(cè)汞儀法的精密度,結(jié)果見表3;進(jìn)行二水平的加標(biāo)回收試驗(yàn),計(jì)算加標(biāo)回收率,結(jié)果見表4。

表3 精密度試驗(yàn)結(jié)果

表4 回收試驗(yàn)結(jié)果

由表3 可知,磷礦石1、2 的RSD 分別為1.0%、1.1%,遠(yuǎn)低于GB/T 29875—2013 中原子熒光光譜法測(cè)定汞含量的RSD[5]。

由表4 可知:對(duì)于磷礦石1,加標(biāo)3.60 ng 的平均回收率為87.08%,加標(biāo)7.20 ng 的平均回收率為88.75%;對(duì)于磷礦石2,加標(biāo)7.00 ng 的平均回收率為96.50%,加標(biāo)14.00 ng 的平均回收率為91.04%。 2 個(gè)磷礦石樣品中汞的加標(biāo)回收率為87.08%～96.50%,符合GB/T 27417—2017 附錄A 中方法回收率偏差范圍的要求[17]。

2.4 樣品測(cè)定

試驗(yàn)樣品主要來自云南省6 家磷化工生產(chǎn)企業(yè)提供的8 個(gè)磷礦石樣品,編號(hào)分別為磷礦石1～8,其中磷礦石5 和磷礦石6 分別為同一企業(yè)提供的同一批次磷礦石原料經(jīng)浮選工藝處理前后的磷礦粉樣品。 對(duì)云南省不同磷化工生產(chǎn)企業(yè)的8 個(gè)磷礦石樣品進(jìn)行測(cè)定,并與原子熒光光譜法進(jìn)行比對(duì),結(jié)果見表5。 原子熒光光譜法的分析步驟按GB/T 29875—2013 中汞含量的測(cè)定進(jìn)行[5]。

表5 試驗(yàn)樣品測(cè)定結(jié)果mg/kg

從表5 數(shù)據(jù)可看出,8 個(gè)磷礦石樣品中汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.07～0.26 mg/kg。 磷礦石5 中汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.18 mg/kg,磷礦石6 中汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.12 mg/kg,表明磷礦石中汞含量經(jīng)浮選工藝處理后會(huì)降低。 另外,直接測(cè)汞儀法測(cè)得的結(jié)果與原子熒光光譜法的基本一致。

3 結(jié)語(yǔ)

采用全自動(dòng)測(cè)汞儀對(duì)磷礦石樣品中汞的含量進(jìn)行測(cè)定,繪制了標(biāo)準(zhǔn)曲線,計(jì)算了方法的檢出限,考查了方法的精密度及回收率,8 個(gè)磷礦石樣品中汞的測(cè)定結(jié)果為0.07 ～0.26 mg/kg,與原子熒光光譜法的測(cè)定結(jié)果基本一致。 直接測(cè)汞儀法操作簡(jiǎn)便、快速,且無(wú)需傳統(tǒng)冷原子吸收光譜法和原子熒光光譜法中酸濕法消解或微波消解的樣品前處理過程,有助于磷礦石樣品中汞含量的快速測(cè)定。