虞澤威，葉曉霞，吳振增，王淑龍，趙升云

（1.福州大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，福建 福州 350108；2.武夷學(xué)院 生態(tài)與資源工程學(xué)院，福建 武夷山 354300；3.福建省竹材工程技術(shù)研究中心，福建 武夷山 354300）

集裝箱底板作為特種膠合板，是承載集裝箱貨物的關(guān)鍵部位[1]，直接影響到貨物運(yùn)輸?shù)陌踩裕瑢ζ淠退?、彈性模量等性能有著高要求，必須采用高性能膠黏劑。近年來竹木復(fù)合材集裝箱底板的發(fā)展十分迅速，竹木復(fù)合集裝箱底板有著成本低、原料豐富、竹材利用率高、品質(zhì)好等優(yōu)點(diǎn)[2]，但其彈性模量等力學(xué)性能相較于傳統(tǒng)熱帶闊葉材底板依舊有所欠缺，且制造底板常用的酚醛樹脂膠黏劑對環(huán)境有著一定的危害[3]，其原料苯酚毒性大且來自于不可再生的石化資源，近年來隨著原料價(jià)格的快速上漲，給室外人造板生產(chǎn)企業(yè)帶來了很大壓力[4-5]。木質(zhì)素來源十分廣泛，其酚類結(jié)構(gòu)與苯酚類似，為替代苯酚提供物質(zhì)基礎(chǔ)，因此可以采用更加綠色環(huán)保且儲量巨大的木質(zhì)素部分替代苯酚制備酚醛樹脂膠黏劑[6-9]，具有良好的應(yīng)用前景。

然而，由于木質(zhì)素類膠黏劑在制備過程中存在黏度上升過快，反應(yīng)終點(diǎn)黏度較大且難于控制，無法滿足竹簾和單板浸膠工藝，導(dǎo)致該類膠黏劑的研究成果在竹木復(fù)合集裝箱底板的應(yīng)用較少。通過添加來源于堿法制漿黑液的毛竹木質(zhì)素部分替代苯酚，采用兩步共聚法分步投加甲醛和二次加水等關(guān)鍵控制技術(shù)，優(yōu)化探索更加適合集裝箱底板用膠需求的LPF 膠黏劑制備工藝，并將其應(yīng)用于竹木復(fù)合集裝箱底板，以解決常用酚醛樹脂膠黏劑膠層固化脆而硬，不利于提高板材彈性模量的實(shí)際問題，為拓展木質(zhì)素酚醛樹脂的應(yīng)用提供一種新途徑。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

堿法制漿黑液中提取的毛竹木質(zhì)素（純度≥40%）為三明市緣福生物質(zhì)科技有限公司生產(chǎn)（三明，中國），PF 膠黏劑購于福建大莊竹業(yè)科技有限公司（建甌，中國），氫氧化鈉、苯酚購于上海麥科林生化科技有限公司，甲醛購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司（上海，中國），輻射松面板、橫向橡膠木單板、徑向長竹簾等均為福建和其昌竹業(yè)有限公司提供（永安，中國）。

1.2 LPF 的制備

（1）制備工藝：采用兩步共聚法制備LPF 膠黏劑。其中：苯酚和甲醛摩爾比為1∶1.5，NaOH 固體質(zhì)量為苯酚、木質(zhì)素和甲醛總質(zhì)量的4.5%。在三口燒瓶中分別加入一定量的木質(zhì)素粉末和39.2 g 苯酚，開動攪拌器，溫度控制在50 ℃；加入第一次甲醛溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%）和NaOH 水溶液（30%）和20 g 的水，待溫度穩(wěn)定，將溫度升至90 ℃后，反應(yīng)40 min，加入第二次甲醛溶液和一定量的水，反應(yīng)40 min，出料。

（2）實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)：探究甲醛投料比、二次加水量和木質(zhì)素替代率三個因素對膠黏劑的性能影響，各因素水平分別為：甲醛投料比（質(zhì)量比）為5∶5、4∶6、3∶7、2∶8；二次加水量（苯酚質(zhì)量的百分比，苯酚質(zhì)量為39.2 g）為15%、40%、50%、65%、75%；木質(zhì)素替代率（木質(zhì)素與苯酚質(zhì)量之比）為10%、20%、25%、30%、35%。

對照組則采用一步法加甲醛制備LPF 膠黏劑。在反應(yīng)的初期一次性加入所需的甲醛（質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%），各藥品的用量與兩步共聚法用量相同。

1.3 竹木復(fù)合集裝箱底板的制備

采用優(yōu)化后甲醛投料比3∶7、二次加水量75%、木質(zhì)素替代率30%的條件制備膠黏劑，并應(yīng)用于制備竹木復(fù)合集裝箱底板。具體制備工藝如下：

將木質(zhì)素酚醛樹脂的固含量調(diào)配為30%的浸膠液，再與面粉進(jìn)行互配，酚醛樹脂膠與面粉的質(zhì)量比為10∶1。竹簾（5%含水率）浸泡于固含量為30%的改性木質(zhì)素酚醛樹脂浸膠液中5 min，確保竹簾能完全浸透。對橡膠木單板兩面進(jìn)行涂膠，單板裁剪長寬尺寸為60 cm×40 cm，施膠量在352.6 g/m2。對浸膠好的竹簾和涂膠好的單板進(jìn)行晾曬或烘干，此時(shí)含水率在8%～10%之間，按19 層集裝箱底板組坯，組坯順序?yàn)檩椛渌擅姘?、橫向橡膠木單板、三層徑向長竹簾、橫向橡膠木單板、縱向橡膠木單板、五層徑向長竹簾、縱向橡膠木單板、橫向橡膠木單板、三層徑向長竹簾、橫向橡膠木單板、輻射松面板。最后進(jìn)行熱壓，設(shè)備壓力設(shè)定8.65 MPa，熱壓溫度140 ℃，熱壓時(shí)間25 min，冷卻至80 ℃卸壓出板。

1.4 測試與表征

1.4.1 LPF 性能測試

木質(zhì)素酚醛樹脂的黏度、pH 值、密度、固含量、游離甲醛含量、浸漬剝離性能均按照GB/T 14074—2017《木材工業(yè)用膠黏劑及其樹脂檢驗(yàn)方法》進(jìn)行測定。每個性能指標(biāo)的測試樣品數(shù)量均為5 組。

1.4.2 LPF 膠合強(qiáng)度測試

由于傳統(tǒng)的酚醛樹脂測試方法常用桉木單板，而竹材不易制成單板，不能夠很好的反應(yīng)膠黏劑應(yīng)用在竹材上的膠合強(qiáng)度，所以實(shí)驗(yàn)采用一種新穎的膠合強(qiáng)度測試方法。

（1）原理，在適當(dāng)條件下，用拉力機(jī)在試樣上賦予一定的拉力，通過觀察試樣的黏合層的變化及顯示的數(shù)值，最終獲得樣品的黏結(jié)程度大小及對樣品的黏結(jié)強(qiáng)度通過測試加以體現(xiàn)。

（2）試樣，長10 cm，寬2.0 cm，高0.3 cm，含水率為8%～10%。

（3）施膠量，根據(jù)280 g/m2對試樣進(jìn)行正反涂膠，人工操作。

（4）實(shí)驗(yàn)室用到的熱壓板的熱壓條件如表1 所示。

表1 膠合板的熱壓條件Tab.1 Hot pressing conditions of plywood

（5）實(shí)驗(yàn)室用到的測試樣條的加工規(guī)格示意圖如圖1 所示。

圖1 拉伸檢測樣品示意圖Fig.1 Schematic diagram of tensile test sample

試樣的剪切強(qiáng)度計(jì)算式為：

式中：τ 為膠層剪切強(qiáng)度，MPa；Pmax為最大載荷，單位N；b 為試樣測試面寬度，單位mm；l 為試樣測試面長度，單位mm。

（6）膠合強(qiáng)度指標(biāo)的測試樣品數(shù)量為5 組。

1.4.3 竹木復(fù)合集裝箱底板性能測試

竹木復(fù)合集裝箱底板彈性模量、靜曲強(qiáng)度等性能均按照GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法》進(jìn)行測定。每個性能指標(biāo)的測試樣品數(shù)量均為5 組。

1.4.4 紅外光譜儀（FT-IR）分析

采用美國賽默飛Nicolet 330 型紅外光譜儀，掃描范圍4000～400 cm-1,分辨率4 cm-1。

1.4.5 差示掃描量熱儀（DSC）分析

采用德國NETZSCH DSC214 型差示掃描量熱儀，掃描溫度范圍20～200 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氮?dú)鈿夥?，氣體流速為20 mL/min。

1.4.6 掃描電子顯微鏡（SEM）分析

采用泰思肯Vega 3SBH 型掃描電子顯微鏡，加速電壓20 kV，采用離子濺射儀對樣品進(jìn)行噴金處理。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 甲醛投料比對LPF 性能的影響

兩步共聚法甲醛投料比對LPF 膠黏劑的黏度有顯著影響。由表2，圖2 可知，隨著第一步甲醛投加量的減少，LPF 的黏度大幅度降低，當(dāng)甲醛投料比為2∶8時(shí)，黏度達(dá)到最小值683.9 mPa·s。說明反應(yīng)第一階段只需投加少量的甲醛，因?yàn)檫@一階段主要為酚核上的羥甲基化[10]和一部分的縮聚反應(yīng)，第一階段甲醛比例過高使羥甲基化反應(yīng)充分之余進(jìn)行相當(dāng)一部分的縮聚反應(yīng)，導(dǎo)致第二階段加入甲醛后縮聚反應(yīng)程度過深，黏度過高。另一方面，甲醛投料比對膠合強(qiáng)度和固含量有一定影響。當(dāng)甲醛投料比為3∶7 時(shí)，膠合強(qiáng)度和固含量均上升至最大值6.14 MPa 和54.27%，說明第一階段投入的甲醛量能保證羥甲基化反應(yīng)充分且不會影響后續(xù)的縮聚反應(yīng)。甲醛投料比為2∶8 時(shí)，膠合強(qiáng)度和固體體積分?jǐn)?shù)均下降至最小值4.8 MPa 和48.9%，這可能是第二次加甲醛的量過多抑制了縮聚反應(yīng)，導(dǎo)致膠合強(qiáng)度和固含量下降。在實(shí)驗(yàn)條件下，最優(yōu)甲醛投料比選取3∶7，此時(shí)的膠合強(qiáng)度達(dá)到最大值6.14 MPa。所有實(shí)驗(yàn)樣品的浸漬剝離性能均能達(dá)到GB/T 17657—2013Ⅰ類指標(biāo)要求。

圖2 甲醛投料比對LPF 膠黏劑膠合強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of formaldehyde feeding ratio on bonding strength of LPF adhesive

表2 甲醛投料比對LPF 膠黏劑性能的影響Tab.2 Effect of formaldehyde feed ratio on properties of LPF adhesive

2.2 二次加水量對LPF 性能的影響

由表3，圖3 可知，隨著二次加水量的增加木質(zhì)素酚醛樹脂的黏度大幅度下降，而固含量下降不明顯。當(dāng)用水量為75%時(shí)，黏度和固含量降至最小值205.5 mPa·s 和44.57%，說明水的加入稀釋酚醛樹脂，從而起到降低黏度和固含量的效果。當(dāng)加水量為40%時(shí)，膠合強(qiáng)度有略微上升達(dá)到最大值10.48 MPa，說明水的添加抑制后期的縮聚階段，避免聚合度過高，當(dāng)加水量為75%時(shí)，膠合強(qiáng)度略微下降至10.14 MPa，過多的水使縮聚反應(yīng)不夠充分，從而降低膠合強(qiáng)度。在實(shí)驗(yàn)條件下，用水量為40%的膠合強(qiáng)度雖然達(dá)到最大值10.48 MPa，但黏度為649.9 mPa·s 不符合國家標(biāo)準(zhǔn)。綜合考慮，最優(yōu)用水量選取75%，此時(shí)的黏度205.5 mPa·s符合國家標(biāo)準(zhǔn)，膠合強(qiáng)度達(dá)到10.14 MPa，較未加水時(shí)的膠合強(qiáng)度6.14 MPa 提高65.15%。所有實(shí)驗(yàn)樣品的浸漬剝離性能均達(dá)到GB/T 17657—2013Ⅰ類標(biāo)準(zhǔn)。

圖3 第二次加水量對LPF 膠黏劑膠合強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of second water addition on bonding strength of LPF adhesive

表3 加水量對LPF 膠黏劑性能的影響Tab.3 Effect of water addition on properties of LPF adhesive

2.3 木質(zhì)素替代率對LPF 性能的影響

由表4，圖4 可知，隨著木質(zhì)素替代率（木質(zhì)素替代苯酚的質(zhì)量比）的增加，膠黏劑的黏度、膠合強(qiáng)度和游離甲醛體積分?jǐn)?shù)均呈上升趨勢。當(dāng)木質(zhì)素替代率為35%時(shí)以上指標(biāo)均達(dá)到最大值，分別為2962 mPa·s，10.17 MPa和1.1%。這是因?yàn)樘烊恢参锛?xì)胞壁中，纖維素起到骨架作用，木質(zhì)素則像膠黏劑，分布在纖維周圍，起到黏結(jié)和填充作用[11]，本身具有一定活性官能團(tuán)參與酚醛樹脂的合成反應(yīng)會提高膠黏劑的黏性，且木質(zhì)素屬酚類聚合物[12]，可增加膠黏劑的韌性[13-14]，從而膠合強(qiáng)度逐漸增加。當(dāng)替代率超過35%，膠合強(qiáng)度的測試方法將不在適用，因?yàn)榇藭r(shí)膠黏劑黏度過大，無法滲透竹材，不能在竹材和竹材之間形成連續(xù)穩(wěn)定的膠層。此外，由于木質(zhì)素的反應(yīng)活性低于苯酚，所以隨著木質(zhì)素添加量的增加，甲醛不能充分的參與羥甲基化，導(dǎo)致游離甲醛體積分?jǐn)?shù)增加。木質(zhì)素添加量≤25%時(shí)，固含量均高于純酚醛樹脂，而超過25%時(shí)，固含量均小于純酚醛樹脂，這可能是因?yàn)槟举|(zhì)素的反應(yīng)活性低于苯酚[15]，過多的木質(zhì)素會使甲醛不能充分的參與反應(yīng)，剩余的甲醛在反應(yīng)的過程中揮發(fā)，導(dǎo)致固含量下降。在實(shí)驗(yàn)條件下，所有的LPF 膠黏劑的pH 值均在10.38～11.16 之間，密度都比較接近。最優(yōu)木質(zhì)素替代率為30%，此時(shí)的膠合強(qiáng)度達(dá)到10.14 MPa，其他指標(biāo)均符合GB/T 17657—2013Ⅰ類標(biāo)準(zhǔn)。

圖4 木質(zhì)素替代率對LPF 膠黏劑膠合強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of lignin to phenol ratio on the bonding strength of LPF adhesives

表4 木質(zhì)素替代苯酚的比例對LPF膠黏劑性能的影響Tab.4 Effect of lignin replacing phenol ratio on properties of LPF adhesives

2.4 甲醛分步投加對LPF 反應(yīng)過程黏度變化的影響

在不同反應(yīng)時(shí)間下，甲醛分步投加對PF 黏度的變化的影響見圖5。木質(zhì)素酚醛樹脂在制備的初始階段一次性加入甲醛會導(dǎo)致黏度劇烈上升并難以控制。而經(jīng)過優(yōu)化后的兩步法投加甲醛，制備木質(zhì)素酚醛樹脂的過程中黏度上升緩慢且平穩(wěn)，在40～50 min 黏度有所下降是因?yàn)榇藭r(shí)第二次加入水。反應(yīng)終點(diǎn)黏度容易控制在200 mPa·s 左右，可以滿足集裝箱底板浸膠要求。

圖5 甲醛分步投加對LPF 反應(yīng)過程黏度變化的影響Fig.5 Effect of formaldehyde addition on viscosity change in LPF reaction process

2.5 集裝箱底板性能分析

由表5 可知，木質(zhì)素酚醛樹脂制備的集裝箱底板的彈性模量和靜曲強(qiáng)度均高于傳統(tǒng)酚醛樹脂制備的集裝箱底板，靜曲強(qiáng)度由98.9 MPa 上升至103.0 MPa，彈性模量由8655 MPa 上升至10245 MPa，提高了18.37%。說明木質(zhì)素的添加增強(qiáng)膠黏劑的韌性，有利于提高竹木復(fù)合集裝箱底板的彈性模量。由圖6 可知，采用傳統(tǒng)酚醛樹脂制備的集裝箱底板在斷裂時(shí)，均存在大面積明顯的膠層斷裂，表明在外力作用下，膠層首先發(fā)生斷裂，脆性較強(qiáng)；而采用木質(zhì)素酚醛樹脂制備的集裝箱底板均為內(nèi)部竹簾和橡膠木單板斷裂，無明顯膠層斷裂，說明膠層所能承受的外力更大，進(jìn)一步說明膠層韌性更強(qiáng)。

圖6 不同膠黏劑制備的集裝箱底板的斷裂情況：(a)、(b)和(c)木質(zhì)素酚醛樹脂；(d)、(e)和(f)傳統(tǒng)酚醛樹脂F(xiàn)ig.6 fracture of container bottom plate prepared with different adhesives after elastic modulus test :(a),(b) and (c) traditional phenolic resins;(d),(e) and (f) lignin phenolic resins

表5 膠黏劑種類對竹木復(fù)合集裝箱底板性能的影響Tab.5 Effects of adhesives on the performance of bamboo-wood composite container floor

2.6 木質(zhì)素酚醛樹脂機(jī)理分析

2.6.1 紅外光譜儀（FT-IR）分析

L、PF、LPF 的FTIR 光譜如圖7 所示，L 在1110 cm-1附近出現(xiàn)明顯的醚鍵的C-O 伸縮振動峰，而PF、LPF在此處的峰明顯較弱，說明醚鍵鏈接是木質(zhì)素基本單元主要的鏈接方式。LPF 和PF 的特征吸收峰大致相似，典型的特征吸收峰包括3425 cm-1羥基伸縮振動峰；2844 cm-1甲氧基的C-H 伸縮振動峰，1590 cm-1苯環(huán)的骨架伸縮振動峰；1456 cm-1甲基或亞甲基伸縮振動峰[16]，F(xiàn)TIR 光譜證明木質(zhì)素能夠替代苯酚參與酚醛樹脂的合成反應(yīng)，且合成的木質(zhì)素酚醛樹脂結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)酚醛樹脂并無明顯變化。

圖7 木質(zhì)素、LPF 和PF 的FT-IR 圖譜Fig.7 FTIR spectra

2.6.2 差示掃描量熱儀（DSC）分析

30%木質(zhì)素酚醛樹脂和傳統(tǒng)酚醛樹脂的DSC 曲線如圖8 所示。由圖可知，PF 的放熱峰出現(xiàn)在80.5 ℃左右，LPF 的放熱峰在55.5 ℃左右，相較于PF 的放熱峰向低溫方向移動，說明LPF 的固化溫度比PF 要低，更容易在較低的溫度下發(fā)生固化反應(yīng)，放熱峰的出現(xiàn)是由于羥甲基與苯酚縮聚生成亞甲基鍵或羥甲基與羥甲基縮聚生成醚鍵[17]，說明木質(zhì)素能夠發(fā)生羥甲基化并進(jìn)行后續(xù)的縮聚反應(yīng)，且在一定替代率下反應(yīng)更容易進(jìn)行。LPF 在145 ℃附近出現(xiàn)了第二峰，這可能是因?yàn)槊焰I在樹脂后期加熱固化過程中，在較高溫度下會脫去一分子甲醛而成為亞甲基鍵[18]。

圖8 30%LPF 和PF 的DSC 曲線Fig.8 DSC curves

2.6.3 掃描電子顯微鏡（SEM）分析

圖9（a）和（b）分別為竹木質(zhì)素固體顆粒在不同放大倍率下的電鏡圖，由電鏡圖可看出堿法制漿黑液濃縮干燥提取的毛竹木質(zhì)素有著類似球體的鏤空結(jié)構(gòu)。（c）和（d）分別為純PF 樹脂和30%LPF 樹脂的斷面圖，可通過斷面結(jié)構(gòu)來確定木質(zhì)素是否能夠替代苯酚參與酚醛樹脂的合成反應(yīng)，由圖可見純PF 樹脂和LPF 樹脂斷面均沒有出現(xiàn)木質(zhì)素類球形結(jié)構(gòu)，說明木質(zhì)素成功參與反應(yīng)，并不是游離于酚醛樹脂。純PF 樹脂斷面較為光滑，表面凸起物較少，表明脆性強(qiáng)，而LPF 樹脂斷面粗糙，具有大量凸起物，進(jìn)一步說明一定量木質(zhì)素的添加能夠改善酚醛樹脂膠的韌性。

圖9 SEM 微觀形貌Fig.9 SEM morphology

3 結(jié)論

（1）在木質(zhì)素替代率為30%、二次加水量為30 g、甲醛投加比為3∶7 的實(shí)驗(yàn)條件下，制備的LPF 膠黏劑反應(yīng)終點(diǎn)黏度容易控制且符合國家標(biāo)準(zhǔn)。其與竹材的膠合強(qiáng)度達(dá)到10.14 MPa，相比于市面上的傳統(tǒng)酚醛樹脂提升37.21%；制備的竹木復(fù)合集裝箱底板的彈性模量達(dá)到10245 MPa，相比于傳統(tǒng)酚醛樹脂提升18.37%。

（2）FTIR 分析表明木質(zhì)素很好的參與酚醛樹脂的反應(yīng)；DSC 分析表明木質(zhì)素的加入能夠改善酚醛樹脂的固化特性；SEM 分析表明堿法制漿黑液提取的毛竹木質(zhì)素有著鏤空的球形結(jié)構(gòu)，且木質(zhì)素有助于改善酚醛樹脂的韌性。

（3）綜合以上研究結(jié)果，采用兩步共聚法分步投加甲醛和二次加水工藝，可有效抑制LPF 反應(yīng)過程黏度快速上升。木質(zhì)素在酚醛樹脂的合成過程中部分替代苯酚，在堿性條件下先與第一階段的甲醛發(fā)生羥甲基化反應(yīng)，并進(jìn)一步協(xié)同苯酚與甲醛通過縮聚反應(yīng)，最終合成結(jié)構(gòu)更加緊實(shí)的木質(zhì)素酚醛樹脂，其韌性相對于傳統(tǒng)酚醛樹脂有明顯改善，更有利于提高竹木復(fù)合集裝箱底板的彈性模量。