張?zhí)靹?，黃嘉浩，侯曉云，張志強(qiáng)

中國(guó)民航大學(xué) 航空工程學(xué)院，天津 300300

民機(jī)蒙皮復(fù)合漆層系統(tǒng)服役壽命為5～6 年，到期必須整機(jī)除漆；此外，民機(jī)因“客改貨”等載運(yùn)屬性變更而進(jìn)行整機(jī)除漆的需求也日益劇增。據(jù)民航局最新研究統(tǒng)計(jì)，每年由于以上兩種原因造成民機(jī)整機(jī)除漆的數(shù)量約為900 架，而因鳥(niǎo)擊、雷擊、沖蝕等造成的局部除漆更是數(shù)量龐大，無(wú)法精確統(tǒng)計(jì)［1-3］。目前，蒙皮傳統(tǒng)除漆方法，如手工打磨、化學(xué)褪除等，環(huán)境污染嚴(yán)重、精度低、成本高、勞動(dòng)強(qiáng)度大，因此一種面向民機(jī)除漆產(chǎn)業(yè)綠色化、精細(xì)化、高效化的新型清洗技術(shù)呼之欲出［4-5］。

激光除漆是利用高能激光束作用于漆層表面，通過(guò)燒蝕、應(yīng)力振動(dòng)和等離子體沖擊等效應(yīng)氣化、剝離漆層的一種先進(jìn)技術(shù)手段，被譽(yù)為“21 世紀(jì)最具潛力的綠色清洗技術(shù)”，廣泛應(yīng)用于航天軍工、石油化工和船舶海洋等行業(yè)［6-8］。目前，國(guó)內(nèi)外專家學(xué)者針對(duì)激光除漆的研究主要為分析評(píng)價(jià)不同激光工藝參數(shù)（激光功率、脈沖頻率、能量密度等）下的漆層清洗狀態(tài)，從而揭示除漆工作機(jī)制，指導(dǎo)工程應(yīng)用和實(shí)踐。雷正龍等［9］研究了不同激光功率對(duì)除漆效果的影響，發(fā)現(xiàn)納秒脈沖激光除漆過(guò)程主要以熱應(yīng)力振動(dòng)機(jī)制為主。趙海朝等［10］研究發(fā)現(xiàn)，增加激光脈沖頻率會(huì)使除漆質(zhì)量先上升后下降，熱燒蝕效應(yīng)不是激光除漆的唯一作用機(jī)制。Brygo 等［11］研究發(fā)現(xiàn)提高激光脈沖頻率可提升燒蝕除漆效率。Jasim 等［12］研究表明，不同的激光能量密度對(duì)應(yīng)著不同的除漆作用機(jī)制，提高激光能量密度將使漆層表面大量積熱，產(chǎn)生粒子噴射效應(yīng)。劉偉軍等［13］研究了掃描速度對(duì)鋁合金表面復(fù)合漆層系統(tǒng)（底漆+面漆）清洗質(zhì)量的影響規(guī)律，通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）、X 射線能譜儀（EDS）和共聚焦顯微鏡對(duì)復(fù)合漆層系統(tǒng)的清洗狀態(tài)進(jìn)行了分析研究，但并未深入探究清洗過(guò)程中燒蝕和等離子體沖擊等多重清洗機(jī)制的耦合交互作用。上述研究表明，激光除漆過(guò)程中不同工藝參數(shù)條件對(duì)應(yīng)著不同的除漆作用機(jī)制，但針對(duì)不同掃描速度下多種除漆機(jī)制的交互和疊加影響并未展開(kāi)詳細(xì)報(bào)道。

因此，針對(duì)2A12 航空鋁合金表面底漆、面漆雙層復(fù)合漆層進(jìn)行納秒脈沖激光清洗實(shí)驗(yàn)，采用光學(xué)顯微鏡（OM）、SEM、EDS、傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）、X 射線光電子能譜儀（XPS）等多種表征技術(shù)手段分析不同掃描速度下復(fù)合漆層的清洗效果，闡明復(fù)合漆層熱降解機(jī)制，根據(jù)漆層清洗狀態(tài)研究不同除漆機(jī)制的交互耦合作用及影響，以期為中國(guó)民機(jī)鋁合金蒙皮表面復(fù)合漆層激光清洗的工業(yè)化應(yīng)用提供一定的實(shí)驗(yàn)和理論支撐。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)用待清洗復(fù)合漆層試樣由面漆、底漆、陽(yáng)極氧化膜和航空鋁合金基材4 部分組成，面漆和底漆均為雙組分丙烯酸聚氨酯漆，其主要組分及相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 復(fù)合漆層主要組分及相關(guān)參數(shù)Table 1 Main components and related parameters of composite paint layer

復(fù)合漆層制備工藝為［3］：涂裝前首先對(duì)氧化膜表面進(jìn)行清潔處理并真空存儲(chǔ)待用；然后，分別將底漆、面漆的組分一和組分二按照100∶13.6和10∶1 比例混合攪勻，并分別加入適量稀釋劑；最后，底漆熟化處理0.5 h 后進(jìn)行噴制，底漆實(shí)干后進(jìn)行面漆噴制（噴制前須熟化處理0.5 h），面漆實(shí)干后即完成復(fù)合漆層制備。

航空鋁合金基材牌號(hào)為2A12，將鋁合金基材切制為30 mm×30 mm×4 mm 的表面待陽(yáng)極氧化試樣塊，其主要化學(xué)成分見(jiàn)表2。鋁合金基材表面經(jīng)H2SO4陽(yáng)極氧化并鎳鹽封閉處理后，生成了約為10 μm 厚的Al2O3膜，表面SEM 形貌如圖1（a）所示，可以看出，Al2O3氧化膜呈多孔狀結(jié)構(gòu)。文獻(xiàn)［14-15］表明經(jīng)鎳鹽封閉處理后的Al2O3氧化膜具有致密性和均勻性，可進(jìn)一步改善氧化膜耐腐蝕性能。由于硫酸陽(yáng)極氧化過(guò)程使Al2O3膜表面生成親水層［16］，因此EDS 檢測(cè)結(jié)果中氧元素含量偏高，氧、鋁元素原子比約為2∶1。面漆、底漆和陽(yáng)極氧化膜的EDS 結(jié)果見(jiàn)表3，漆層系統(tǒng)截面OM 形貌如圖1（b）所示。

圖1 氧化膜SEM 形貌及復(fù)合漆層系統(tǒng)截面OM 形貌Fig.1 SEM morphology of andic oxide film and sectional OM morphology of composite paint system

表2 2A12 鋁合金化學(xué)成分Table 2 Chemical composition of 2A12 Al alloy %

表3 復(fù)合漆層系統(tǒng)EDS 檢測(cè)結(jié)果Table 3 EDS test results of composite paint system at%

漆層清洗系統(tǒng)為美國(guó)IPG 生產(chǎn)的高重頻納秒脈沖光纖激光（激光波長(zhǎng)λ=1 064 nm）成套加工設(shè)備，實(shí)驗(yàn)加工方案的主要工藝參數(shù)見(jiàn)表4，清洗加工路徑見(jiàn)圖2，清洗前后表面檢測(cè)分析設(shè)備見(jiàn)表5。

圖2 激光清洗光斑路徑示意圖Fig.2 Schematic diagram of laser cleaning spots path

表4 激光清洗工藝參數(shù)Table 4 Process parameters of laser cleaning

表5 檢測(cè)設(shè)備及測(cè)試內(nèi)容Table 5 Test equipments and test content

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 清洗截面、表面分析

激光除漆過(guò)程中，燒蝕過(guò)程指當(dāng)高能脈沖激光照射到基材表面的漆層時(shí)，高溫導(dǎo)致漆層氣化、分解、燃燒從而脫離基材的工作過(guò)程［17-19］。

圖3（a）、圖3（c）、圖3（e）分別是掃描速度為900、720、540 mm/s 時(shí)除漆截面OM 形貌，圖3（b）、圖3（d）、圖3（f）分別是圖3（a）、圖3（c）、圖3（e）對(duì)應(yīng)的OM 表面形貌。結(jié)合圖3（a）可以看出，當(dāng)掃描速度為900 mm/s 時(shí)，底漆剩余厚度約為30 μm，較除漆前厚度減少約20 μm，說(shuō)明在此掃描速度下，漆層系統(tǒng)中面漆已全部去除，底漆部分去除；但從圖3（b）中發(fā)現(xiàn)了大量深藍(lán)色斑點(diǎn)、溝壑分布于乳黃色底漆表面，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是：深藍(lán)色（色號(hào)PB04）面漆顏料主要組分為β 型銅酞菁，其熱穩(wěn)定性較好，且不溶于丙烯酸聚氨酯，當(dāng)面漆燒蝕氣化后，未熱解的β 型銅酞菁在剩余底漆表面發(fā)生了著色沉積，從而形成了除漆表面藍(lán)、黃相間的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象［20］。從圖3（c）可以看出，當(dāng)掃描速度降低到720 mm/s時(shí)，剩余底漆平均厚度相比900 mm/s 時(shí)明顯減少，局部區(qū)域底漆已基本去除，致使陽(yáng)極氧化膜外露；同時(shí)，圖3（d）中顯示黃色底漆面積大幅減少，且部分區(qū)域出現(xiàn)了銀白色金屬光澤，結(jié)合圖3（c）可判斷金屬光澤區(qū)域?yàn)橥饴蛾?yáng)極氧化膜。隨著掃描速度降低至540 mm/s 時(shí)，圖3（e）顯示僅有零星黃色底漆殘留，說(shuō)明此時(shí)漆層已基本被除凈，同時(shí)由于底漆殘存量極少，通過(guò)圖3（e）已無(wú)法判斷氧化膜是否完整，但通過(guò)圖3（f）可以看出除漆表面銀白色外露氧化膜面積有減少趨勢(shì)，說(shuō)明此時(shí)部分氧化膜可能受到了燒蝕擊穿和破壞。

圖3 不同掃描速度激光清洗截面、表面OM 圖像Fig.3 OM images of laser cleaning sectional and surface with different scanning speeds

值得一提的是，隨著掃描速度逐步降低，除漆表面藍(lán)色區(qū)域面積逐漸增大、色澤逐漸變深，要解釋這一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，需結(jié)合除漆機(jī)制進(jìn)行分析，應(yīng)力振動(dòng)除漆是克服基體與漆層的附著力或破壞漆層內(nèi)聚力從而使漆層以塊狀或?qū)悠瑺顒冸x的過(guò)程，這一過(guò)程將使丙烯酸聚氨酯連同著色劑同時(shí)脫落［10］。但結(jié)合圖3 分析可知，清洗表面藍(lán)色區(qū)域是面漆燒蝕氣化后的β 型銅酞菁沉積所致，因此清洗表面藍(lán)色逐漸加深、面積逐漸增大，說(shuō)明掃描速度逐步降低后，β 型銅酞菁沉積量逐漸增多，同時(shí)說(shuō)明燒蝕機(jī)制除漆呈現(xiàn)出逐漸增強(qiáng)的趨勢(shì)。

2.2 清洗表面微觀組織分析

圖4（a）、圖4（c）、圖4（e）分別為掃描速度為900、720、540 mm/s 時(shí)除漆表面SEM 形貌，圖4（b）、圖4（d）、圖4（f）分別是圖4（a）、圖4（c）、圖4（e）的局部放大圖。由圖4（a）、圖4（b）可以看出，當(dāng)掃描速度為900 mm/s 時(shí)，殘留漆層表面出現(xiàn)了直徑約為30 μm 的近圓形凹坑，對(duì)凹坑中心區(qū)域（A2）進(jìn)行EDS 檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)其C 元素含量顯著下降，O、Mg、Si、Ti 和Co 元素含量顯著增加。說(shuō)明隨著丙烯酸聚氨酯復(fù)合漆層的燒蝕分解，大量高熔點(diǎn)功能性氧化物粒子（MgO、SiO2、TiO2和CoO 等）從漆層中分離，在燒蝕凹坑底部產(chǎn)生了附著。對(duì)凹坑周邊區(qū)域（A1）進(jìn)行EDS 檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)其主要成分與底漆含量基本一致，但呈現(xiàn)出了典型的層片狀結(jié)構(gòu)特征，說(shuō)明燒蝕凹坑周圍漆層并未受到燒蝕作用，而是存在破壞漆層內(nèi)聚力的其他除漆作用機(jī)制。

圖4 不同掃描速度激光清洗表面SEM 圖像Fig.4 SEM images of laser cleaning surface with different scanning speeds

由圖4（c）、圖4（d）可以看出，當(dāng)掃描速度為720 mm/s 時(shí)，除漆表面近圓形凹坑直徑增加至65 μm，凹坑直徑增加的主要原因是隨著掃描速度的降低，x方向搭接率增大，導(dǎo)致脈沖激光光斑產(chǎn)生了疊加清洗效應(yīng)；此外，由于丙烯酸聚氨酯漆層熱導(dǎo)率較低，熱量難以由漆層表面向下傳遞，因此隨著掃描速度的降低，漆層表面熱累積增加，促使燒蝕凹坑外延直徑進(jìn)一步增大［21］。分別對(duì)該凹坑中心區(qū)域（B2）和周邊區(qū)域（B1）進(jìn)行EDS 檢測(cè)（表6），發(fā)現(xiàn)凹坑中心區(qū)域C 元素含量降低，O 元素含量增加，此外還出現(xiàn)了Al 元素，結(jié)合OM 圖3（c）、圖3（d）可再次確定除漆表面部分區(qū)域Al2O3氧化膜已經(jīng)外露；表6 中EDS 結(jié)果顯示，凹坑周邊區(qū)域主要為殘留底漆，且形態(tài)由v=900 mm/s 時(shí)的層片狀變化為碎塊、碎屑狀，說(shuō)明隨著掃描速度的降低，破壞漆層內(nèi)聚力的除漆機(jī)制逐漸加強(qiáng)。

表6 圖4 中表面不同區(qū)域EDS 結(jié)果Table 6 EDS results of different surface areas in Fig.4 at%

當(dāng)掃描速度降低至540 mm/s 時(shí)，圖4（e）、圖4（f）顯示除漆表面出現(xiàn)了具有過(guò)渡區(qū)域特點(diǎn)的隕石坑形貌，分別對(duì)隕石坑中心（C3）、過(guò)渡區(qū)域（C2）以及外部區(qū)域（C1）進(jìn)行EDS 檢測(cè)（表6），發(fā)現(xiàn)中心區(qū)域出現(xiàn)了Al、Cu、Mn 等基材特征合金元素，說(shuō)明此時(shí)鋁合金基材已經(jīng)顯露；過(guò)渡區(qū)域中氧元素與鋁元素比值恰好約為2∶1，因此可判斷其為Al2O3氧化膜；外部區(qū)域主要成分除殘留底漆外，還伴隨有少量Al元素，說(shuō)明此時(shí)殘留底漆厚度較薄，已無(wú)法完全覆蓋Al2O3氧化膜。以上結(jié)果說(shuō)明當(dāng)掃描速度降低為540 mm/s 時(shí)，復(fù)合漆層已經(jīng)基本被除凈，部分氧化膜被破壞，導(dǎo)致鋁合金基材外露。

2.3 紅外光譜分析

圖5 中的4 條曲線分別為復(fù)合漆層系統(tǒng)除漆前和掃描速度為900、720、540 mm/s 時(shí)清洗表面的傅里葉變換紅外光譜分析結(jié)果。從圖5 中可以看出，原始漆層譜線中2 928 cm?1和2 852cm?1分別代表CH2反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)，這兩個(gè)位置特征峰主要與異氰酸酯密切相關(guān)；1 725 cm?1處強(qiáng)而尖銳的酯羰基C==O 伸縮振動(dòng)吸收峰，1 449 cm?1和1 380 cm?1的CH3不對(duì)稱變角和對(duì)稱變角振動(dòng)吸收峰，以及1 164 cm?1和1 018 cm?1的C—O—C 伸縮振動(dòng)共同代表了丙烯酸樹(shù)脂；位于1 683 cm?1和1 520 cm?1的兩個(gè)特征峰，分別代表酰胺Ⅰ譜帶C==O 伸縮振動(dòng)和酰胺Ⅱ譜帶C—N—H 彎曲振動(dòng)，這兩個(gè)特征頻率同時(shí)出現(xiàn)，說(shuō)明面漆中含有六亞甲基二異氰酸酯縮二脲（固化劑）和羥基丙烯酸樹(shù)脂交聯(lián)反應(yīng)生成的氨基甲酸酯單元；低頻譜帶的875 cm?1和700 cm?1峰位表示面漆中含有未完全揮發(fā)的芳烴溶劑。此外，高頻譜帶2 275～2 255 cm?1區(qū)間未出現(xiàn)—N==C==O 特征峰，說(shuō)明異氰酸酯已完全交聯(lián)固化；而3 356 cm?1出現(xiàn)的O—H 伸縮振動(dòng)寬譜帶表示漆層中羥基（—OH）丙烯酸樹(shù)脂未被異氰酸酯完全固化，存在少量游離態(tài)羥基（—OH）活性基團(tuán)。原始漆層譜線的各特征峰位置及對(duì)應(yīng)的關(guān)聯(lián)結(jié)構(gòu)詳見(jiàn)表7［22-24］。

圖5 除漆前及不同掃描速度時(shí)的傅里葉紅外吸收光譜分析Fig.5 Fourier infrared absorption spectrum analysis be‐fore paint removal and under different scanning speeds

表7 原始漆層紅外光譜譜帶位置及對(duì)應(yīng)關(guān)聯(lián)結(jié)構(gòu)［22-24］Table 7 Positions and corresponding related structure of infrared bands of untreated paint layer［22-24］

圖5 顯示清洗后的殘留漆層表面譜線各峰位與除漆前基本一致，只是峰值隨著掃描速度的降低而不斷下降，當(dāng)掃描速度降低到540 mm/s 時(shí)，表征漆層的所有特征峰基本消失，說(shuō)明此時(shí)清洗表面底漆已基本除凈，這與OM、SEM 和EDS 檢測(cè)結(jié)果保持一致。這里要強(qiáng)調(diào)的是，當(dāng)掃描速度為900 mm/s 時(shí)，清洗表面雖然保留了大量底漆，但紅外光譜表征丙烯酸樹(shù)脂、異氰酸酯等特征峰的強(qiáng)度相比除漆前均出現(xiàn)了不同程度的降低，究其原因，可主要概括為以下內(nèi)容：首先，從SEM 和EDS 檢測(cè)結(jié)果來(lái)看，大量功能性氧化物粒子（MgO、SiO2、TiO2和CoO 等）經(jīng)漆層燒蝕氣化后沉積于清洗表面；其次，丙烯酸聚氨酯的燒蝕產(chǎn)物固定碳和灰分等殘留于清洗表面［25］；最后，激光熱燒蝕凹坑形成了熱影響區(qū)組織，該區(qū)域在高溫?zé)嵊绊懽饔孟拢瑢?dǎo)致殘余漆層中有機(jī)溶劑、水分的揮發(fā)和部分自由基位置重排，圖5 中875 cm?1和700 cm?1處吸收峰強(qiáng)度出現(xiàn)明顯降低，即為芳烴溶劑揮發(fā)所致［24，26］。總結(jié)來(lái)看，當(dāng)掃描速度為900 mm/s 時(shí)，漆層表面物質(zhì)主要由丙烯酸聚氨酯底漆、功能性氧化物粒子、固定碳和灰分以及熱影響區(qū)物質(zhì)等構(gòu)成，這將導(dǎo)致殘余底漆的特征基團(tuán)相對(duì)含量占比下降，譜線特征峰強(qiáng)度降低。當(dāng)掃描速度為720 mm/s 時(shí)，清洗表面除底漆、功能性氧化物粒子、固定碳和灰分以及熱影響區(qū)組織外，由于Al2O3氧化膜外露，導(dǎo)致特征基團(tuán)相對(duì)含量占比繼續(xù)下降，因此譜線對(duì)應(yīng)峰強(qiáng)度繼續(xù)降低。

2.4 XPS 分析

2.4.1 XPS 總譜圖

復(fù)合漆層系統(tǒng)除漆前和不同掃描速度下清洗表面XPS 元素全譜分析如圖6 所示。從圖中6可以看出，隨著掃描速度的降低，C1s 光電子峰強(qiáng)逐步減弱，O1s 光電子峰強(qiáng)逐步增強(qiáng)，主要原因是掃描速度降低致使燒蝕效應(yīng)增強(qiáng)，一方面引起CO2、醇類、異氰酸酯等氣體蒸騰量增大，促使清洗表面C 元素含量逐步下降［27］；另一方面引起了功能性氧化物粒子沉積量增加，促使清洗表面O元素逐漸增加；同時(shí)，功能性氧化物粒子沉積量增加也相應(yīng)增加了Mg2s、Co2p1、Co2p3、Ti2p 和Si2p 的光電子峰強(qiáng)。值得注意的是，當(dāng)掃描速度降低為540 mm/s 時(shí)，O1s、Mg2s、Co2p1、Co2p3、Ti2p 和Si2p 峰值由強(qiáng)變?nèi)?，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是激光燒穿Al2O3氧化膜后，鋁合金基材與Al2O3氧化膜，以及CoO、MgO、SiO2和TiO2等功能粒子形成了互融，從而引起功能性氧化物粒子的相對(duì)含量降低［28］。

圖6 除漆前及不同掃描速度時(shí)的XPS 總譜圖Fig.6 XPS spectra before paint removal and under dif‐ferent scanning speeds

從圖6 中顯示的Al2s 和Al2p 的峰值變化來(lái)看，當(dāng)掃描速度降低至720 mm/s 時(shí)，Al2s 和Al2p 峰同時(shí)顯現(xiàn)，結(jié)合OM、SEM、EDS 分析可知，這主要與清洗表面Al2O3氧化膜顯露有關(guān)；當(dāng)掃描速度繼續(xù)降低至540 mm/s 時(shí)，Al2s 和Al2p峰值均有所增強(qiáng)，結(jié)合EDS 分析可知，這是清洗表面Al2O3氧化膜被擊穿而使鋁合金基材暴露產(chǎn)生的結(jié)果。

2.4.2 C1s、O1s 的XPS

結(jié)合OM、SEM、EDS 和FT-IR 分析結(jié)果可知，當(dāng)掃描速度為900、720 mm/s時(shí)，清洗表面底漆并未除凈，而當(dāng)掃描速度降低至540 mm/s 時(shí)，清洗表面處于少量底漆、氧化膜和鋁合金基材共存狀態(tài)，因此只列出除漆前和掃描速度為540 mm/s時(shí)清洗表面C1s 和O1s 的XPS 分析結(jié)果。除漆前、后表面結(jié)合能采用污染碳C1s（284.8 eV）對(duì)C、O 譜峰進(jìn)行荷電校正，并利用Avantage 軟件對(duì)XPS 譜峰進(jìn)行擬合和定量［29］，其中C、O 元素譜圖分析結(jié)果如圖7 所示，亞峰對(duì)應(yīng)的主要成分、結(jié)合能和面積占比如表8 所示。結(jié)合圖7（a）、圖7（c）和表8 可以看出，相比除漆前，清洗表面增加了石墨碳、C 單質(zhì)、i-CH3、等物質(zhì)。其中，石墨碳和C 單質(zhì)是丙烯酸聚氨酯漆層高溫灼燒后的代表產(chǎn)物［10，25-26］，說(shuō)明漆層系統(tǒng)發(fā)生了典型的燒蝕現(xiàn)象；等新生成的高分子聚合物說(shuō)明漆層系統(tǒng)在高能激光作用后，清洗表面殘余漆層中的丙烯酸樹(shù)脂鏈段聚合物受到了高溫?zé)嵊绊?，?dǎo)致部分高分子聚合物α 位和β 位的C—C、C—H 等化學(xué)鍵斷裂，部分自由基發(fā)生了斷裂重排和位置置換［10，26，30］。

圖7 除漆前后C、O 元素XPS 結(jié)合能譜Fig.7 XPS binding spectra of C and O elements before and after paint removal

表8 除漆前后XPS C1s 光譜的分峰結(jié)果、結(jié)合能及相對(duì)含量Table 8 Results of peak separation of XPS C1s spectra，binding energy and relative content before and after paint removal

圖7（b）、圖7（d）分別為除漆前和掃描速度為540 mm/s 時(shí)清洗表面O 元素的結(jié)合能譜分峰結(jié)果，結(jié)合表9 可以看出，清洗表面含O 丙烯酸酯高分子聚合物的種類與C1s 分析結(jié)果保持一致，但氧化物粒子變化相對(duì)復(fù)雜，清洗表面出現(xiàn)了TiOx和SiOx類化合物，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的主要原因是清洗表面大量積熱使部分氧化物粒子發(fā)生了熱熔解，但由于激光輻照時(shí)間極短，熱熔不完全，因而造成部分O 原子缺失［10，26，31-32］。同時(shí)，清洗表面Al2O3出現(xiàn)，說(shuō)明氧化膜已裸露于清洗表面，這與OM 和EDS 的分析結(jié)果一致。

表9 除漆前后XPS O1s 光譜的分峰結(jié)果、結(jié)合能及相對(duì)含量Table 9 Results of peak separation of XPS O1s spectra，binding energy and relative content before and after paint removal

2.5 清洗機(jī)制分析

圖8（a）為掃描速度為540 mm/s 時(shí)除漆表面的SEM 形貌，圖8（b）為圖8（a）的局部放大圖?？梢钥闯?，清洗表面x方向分布著距離一定間隔的近圓形燒蝕凹坑，但根據(jù)光斑搭接率η計(jì)算公式式（1）［33］可知，當(dāng)v=540 mm/s 時(shí)，激光光斑x方向搭接率應(yīng)為40%，按此計(jì)算，激光光斑作用于漆層后應(yīng)形成約40%區(qū)域面積相互重疊的燒蝕凹坑，類似于圖2。但結(jié)合圖2、圖8 可以看出，實(shí)際燒蝕凹坑特點(diǎn)與理論計(jì)算結(jié)果并不相符，對(duì)清洗表面兩燒蝕凹坑間隔區(qū)域（D1）進(jìn)行EDS 檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)與除漆前漆層成分基本一致，說(shuō)明該區(qū)域未出現(xiàn)漆層燒蝕氣化現(xiàn)象，但由圖8（b）可以看出，燒蝕凹坑區(qū)間的清洗表面出現(xiàn)了明顯的層片狀和碎片狀清洗特征，說(shuō)明該區(qū)域表面受到了強(qiáng)烈外部沖擊或內(nèi)部應(yīng)力破壞等作用效果［10］。

圖8 掃描速度為540 mm/s 激光清洗表面SEM 圖像Fig.8 SEM images of laser cleaning surface at scanning speed of 540 mm/s

通過(guò)上述分析可以知道，燒蝕凹坑間隔區(qū)域具備3 個(gè)重要特征：①未發(fā)生激光燒蝕氣化；②漆層外部受到?jīng)_擊破壞；③漆層內(nèi)部受到應(yīng)力破壞。其中產(chǎn)生特征①的原因可以理解為：當(dāng)高能短脈沖激光作用于清洗表面產(chǎn)生的積熱溫度高于漆層氣化點(diǎn)［34］時(shí)，大量CO2、酯類和溶劑等揮發(fā)性氣體產(chǎn)生，隨著高能激光的持續(xù)作用，大量蒸騰的氣體被高能激光電離，清洗表面上方形成等離子體屏蔽層，阻隔了激光熱輸入對(duì)清洗表面的燒蝕。對(duì)于特征②則可以解釋為：隨著等離子體屏蔽層對(duì)入射激光束的持續(xù)吸收，大量等離子體向外迅速噴出，對(duì)清洗表面形成爆轟波，從而對(duì)漆層系統(tǒng)形成了外部沖擊破壞作用和“瞬態(tài)加熱膨脹”作用［35-36］。此外，隨著掃描速度逐漸降低，清洗表面熱積累不斷增加，導(dǎo)致更多氣體蒸騰及電離，等離子體的沖擊破壞作用也將不斷增強(qiáng)，這與圖4 的分析結(jié)果一致。

以上分析針對(duì)燒蝕凹坑間隔區(qū)域未發(fā)生燒蝕和受到外部沖擊破壞作用進(jìn)行了合理的解釋，對(duì)于特征③提到的間隔區(qū)域的漆層內(nèi)部是否受到應(yīng)力破壞作用則要分兩種情況分析：第1 種情況，等離子體屏蔽層對(duì)入射激光進(jìn)行了全部屏蔽，此時(shí)凹坑間隔區(qū)域無(wú)法受到激光熱作用；第2種情況，等離子體屏蔽層對(duì)入射激光進(jìn)行了部分屏蔽。根據(jù)EDS 分析結(jié)果（表6）可知，即使此時(shí)有激光束入射清洗表面，但產(chǎn)生的溫度也無(wú)法使漆層達(dá)到高溫氣化點(diǎn)，僅對(duì)清洗表面進(jìn)行高溫?zé)嵊绊?；根?jù)文獻(xiàn)［21，36］可知，由于脈沖激光作用的時(shí)間極短，這種高溫?zé)嵊绊懲瑯訒?huì)對(duì)清洗表面產(chǎn)生“瞬態(tài)加熱膨脹”效應(yīng)?！八矐B(tài)加熱膨脹”除漆機(jī)制是指清洗表面殘余漆層因快速溫升，產(chǎn)生了熱彈性壓力并伴隨熱彈性波，熱彈性波將在漆層內(nèi)部震顫傳遞，當(dāng)熱彈性力連同熱彈性波的震顫效果共同產(chǎn)生的內(nèi)部應(yīng)力破壞作用超過(guò)漆層內(nèi)聚力時(shí)，漆層將出現(xiàn)內(nèi)部分層破壞，甚至物理剝離的現(xiàn)象［36］。因此，“瞬態(tài)加熱膨脹”是除等離子體沖擊破壞以外，燒蝕凹坑間隔區(qū)域漆層發(fā)生分層、碎裂的另一個(gè)重要原因。同理，在清洗表面燒蝕凹坑內(nèi)部，當(dāng)燒蝕效應(yīng)結(jié)束后，凹坑表面熱影響區(qū)同樣會(huì)產(chǎn)生“瞬態(tài)加熱膨脹”效應(yīng)。由于“瞬態(tài)加熱膨脹”產(chǎn)生的熱彈性力和熱彈性波的大小和強(qiáng)度均與加熱溫度呈正相關(guān)關(guān)系［36］，由此可以判斷，“瞬態(tài)加熱膨脹”除漆機(jī)制同樣是隨著掃描速度的降低而不斷增強(qiáng)。

3 結(jié)論

1）對(duì)鋁合金表面含氧化膜、底漆、面漆的復(fù)合漆層系統(tǒng)進(jìn)行了納秒脈沖激光除漆，當(dāng)掃描速度為900 mm/s 和720 mm/s 時(shí)，面漆全部去除，底漆部分去除；當(dāng)掃描速度為540 mm/s 時(shí)，漆層基本除凈，部分區(qū)域氧化膜擊穿，鋁合金外露。

2）除漆過(guò)程中共發(fā)生了燒蝕、等離子體沖擊和瞬態(tài)熱彈膨脹3 種作用機(jī)制，且3 種機(jī)制均隨著掃描速度降低而增強(qiáng)。

3）燒蝕主要引起面漆著色劑和漆層功能性氧化物粒子在清洗表面脫漆沉積，并在清洗表面形成不連續(xù)燒蝕凹坑；等離子體沖擊破壞作用主要發(fā)生在燒蝕凹坑的間隔區(qū)域，其產(chǎn)生的爆轟波將使漆層碎裂或去除。

4）燒蝕和等離子體沖擊交替作用過(guò)程中均會(huì)形成熱影響區(qū)，致使殘余漆層始終伴隨瞬態(tài)加熱膨脹應(yīng)力除漆，同時(shí)導(dǎo)致殘余漆層部分自由基位置發(fā)生置換和重排。