黃致祥，崔文靜，劉婉岑，夏若涵，曹丁戈，丁相瑞，李國學，羅文海

納濾膜孔徑對沼液超濾透過液養(yǎng)分富集與膜污染行為的影響

黃致祥1,2,3，崔文靜4，劉婉岑1,3，夏若涵1,3，曹丁戈1,3，丁相瑞1,2,3，李國學1,3，羅文海1,2,3※

（1. 中國農(nóng)業(yè)大學資源與環(huán)境學院農(nóng)田土壤污染防控與修復北京市重點實驗室，北京 100193；2. 中國農(nóng)業(yè)大學有機循環(huán)研究院（蘇州），蘇州 215100；3. 農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)業(yè)綠色低碳重點實驗室，北京 100193；4. 青島農(nóng)業(yè)大學資源與環(huán)境學院，青島 266109）

超濾（ultrafiltration，UF）能有效濃縮沼液，但透過液中仍含有大量養(yǎng)分，可進一步采用納濾（nanofiltration，NF）等精密膜濃縮利用。NF膜的孔徑會直接影響膜的截留特性和通量，從而影響濃縮性能。為了探究NF膜孔徑對沼液濃縮過程養(yǎng)分富集效果和膜污染行為的影響，該研究以雞糞沼液的UF透過液為研究對象，分別采用800 D、500 D、100 D的NF膜（平均膜孔徑分別為2.0、1.0、0.5 nm）進行濃縮，重點分析養(yǎng)分截留效果和膜污染特征。結果表明：不同孔徑的NF膜均能高效截留化學需氧量（chemical oxygen demand，COD）和總磷（total phosphorus，TP），截留率可達68%以上，但對總氮（total nitrogen，TN）和總鉀（total potassium，TK）的截留較低，僅為19%～35%。隨著膜孔徑降低，NF對COD、TN、TP、TK的截留效果略有提高，但整體差異不明顯。不同孔徑NF膜在沼液濃縮過程均出現(xiàn)了明顯的水通量降低。與1.0 nm的NF膜相比，0.5 nm膜較小的孔徑和2.0 nm膜較大的初始通量均會導致膜表面有機—無機致密污染層的形成，從而造成水通量快速降低；而1.0 nm膜表面形成的以無機晶體為主的污染層較為疏松，通量下降較為緩慢。綜合養(yǎng)分截留效果和水通量變化規(guī)律，確定孔徑為1.0 nm的NF膜更適用于濃縮沼液的UF透過液，研究結果可為推動沼液膜濃縮的發(fā)展與工程應用提供理論與技術支撐。

納濾；膜孔徑；雞糞沼液；膜污染；養(yǎng)分富集

0 引 言

隨著中國畜牧業(yè)的迅速發(fā)展，畜禽廢棄物對環(huán)境造成了嚴峻的壓力[1]。根據(jù)2017年《全國第二次污染源普查公報》可知，中國畜禽養(yǎng)殖業(yè)排放的化學需氧量（chemical oxygen demand，COD）為1 000.53萬t，占農(nóng)業(yè)源排放總量的93.76%以及全國排放總量的46.67%[2]。厭氧發(fā)酵技術憑借其顯著的能源和環(huán)保效益，廣泛應用于大、中型養(yǎng)殖場畜禽糞污處理[3]。厭氧發(fā)酵過程產(chǎn)生的沼液含有豐富的氮磷等營養(yǎng)元素[4]，可作為潛在的液態(tài)有機肥料，但在農(nóng)田土地承載力和運輸成本的雙重約束下，沼液無法通過直接還田的方式完全消納，亟需進一步創(chuàng)新沼液綜合處理與資源化利用技術[5]。沼液膜濃縮是利用膜的選擇透過性，對分子量不同的組分定向分離，可實現(xiàn)養(yǎng)分的濃縮富集和透過液的達標排放，逐漸受到國內(nèi)外的廣泛關注。

沼液性質(zhì)復雜，采用單一的膜濃縮技術難以實現(xiàn)養(yǎng)分的充分濃縮和透過液的達標排放。因此，通常采用微濾（microfiltration，MF）或超濾（ultrafiltration，UF）耦合納濾（nanofiltration，NF）或反滲透（reverse osmosis，RO）等多級膜濃縮工藝[6]。作為常用的第一道沼液膜濃縮單元，MF或UF能有效去除經(jīng)過簡單預處理的沼液中懸浮微粒、膠體等物質(zhì)，極大地減輕后續(xù)NF或RO等高壓精密膜的污染，提高體系的整體運行效率[7]。陸佳等[8]研究表明：在25 ℃、操作壓力0.1 MPa的條件下，利用UF可將牛糞沼液濃縮4～5倍，透過液的COD和懸浮顆粒物（suspended solids，SS）基本能滿足國家畜禽養(yǎng)殖排放標準，但仍含有大量總氮（total nitrogen，TN）和總磷（total phosphorus，TP），可以通過更精密的NF濃縮富集。與UF膜相比，更小孔徑且?guī)в胸撾姾傻腘F膜對小分子有機物和鈣離子（Ca2+）、鎂離子（Mg2+）等高價離子具有較好的截留率[9]。因此，NF作為UF的后端處理技術能進一步富集養(yǎng)分，形成潛在的富含中微量元素的濃縮液態(tài)肥料，并提升透過液的水質(zhì)質(zhì)量。徐國銳[10]研究發(fā)現(xiàn)，NF膜對牛糞沼液中COD、TN、TP和總鉀（total potassium，TK）有較好濃縮效果，濃縮液的養(yǎng)分含量提高了3倍。

與UF膜相比，運行壓力較大的NF膜受到的膜污染更嚴重[11]。目前，污水處理過程NF膜污染調(diào)控主要集中在溫度、運行壓力和錯流速度等工藝參數(shù)的優(yōu)化?？讖酱笮∽鳛殛P鍵參數(shù)直接影響膜的截留特性和通量，決定著膜分離技術運行的穩(wěn)定性以及濃縮液和透過液的性質(zhì)。宋先慶等[12]選取平均孔徑為28、40、55、80 nm的聚偏氟乙烯（polyvinylidene fluoride，PVDF）膜，研究膜生物反應器處理生活污水的性能，結果表明隨著膜孔徑降低，臨界通量逐漸提升，運行過程的跨膜壓差不斷減少，膜污染有效降低。然而，目前尚未有NF膜孔徑大小對沼液濃縮過程養(yǎng)分截留作用和膜污染行為影響的研究報道。

本研究利用UF處理后的沼液透過液進行NF濃縮，探究不同膜孔徑對NF濃縮過程養(yǎng)分和污染物的截留效率的影響，并進一步通過水通量變化規(guī)律、膜污染形貌、膜孔堵模型和膜阻力分析，闡明NF濃縮過程的膜污染行為與形成機理，篩選沼液濃縮過程兼顧養(yǎng)分高效截留和膜污染緩控的NF膜類型，以期為推動沼液膜濃縮的發(fā)展與工程應用提供理論與技術支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

選用養(yǎng)分含量豐富的雞糞沼液進行UF濃縮，以獲得透過液。供試雞糞沼液取自山東蓬萊市某養(yǎng)殖廠。雞糞沼液及其UF透過液基本理化指標如表1所示。

表1 供試雞糞沼液及其UF透過液基本性質(zhì)

試驗所用的UF和NF膜均購于山東某生物科技有限公司。采用的UF膜是以無紡布為支撐層（厚度為500.0 μm），涂層為聚醚砜（厚度為0.2 μm），通過表面聚合合成的100 KD，有機平板半透膜，選用800 D、500 D和100 D 3種不同規(guī)格的NF膜（平均膜孔徑分別為2.0、1.0、0.5 nm）對UF透過液進行濃縮。3種NF膜均為商業(yè)聚酰胺（polyamide，PA）有機膜，是厚度為0.2 μm的PA涂層和厚度為500.0 μm的無紡布底層，經(jīng)表面聚合形成的不對稱微孔結構半透膜。

1.2 試驗裝置

采用的膜濃縮裝置為高壓平板錯流試驗設備（圖1），型號為BONA-TYLG-19，購于山東某科技有限公司。該裝置主要由壓力泵、物料罐、膜池、調(diào)壓閥、泄流閥、放料閥、壓力傳感器、溫度傳感器和流量計組成，形成的膜池有效膜面積為7 cm × 8 cm、膜室高度1 mm、最大運行壓力6 MPa。

圖1 沼液膜濃縮設備圖及結構示意圖

1.3 試驗設計

將UF膜片固定于膜池中，設置運行壓力為0.8 Mpa、錯流速度為6.6 m/s和進料液溫度為（25 ± 1）℃，進行雞糞沼液濃縮。進料液溫度采用恒溫冷凝器（DFY-10L/10）進行控制。當清水回收率達到80%時（即沼液濃縮倍數(shù)達5倍），停止?jié)饪s，收集UF透過液進行NF濃縮。隨后，將UF透過液分為3份，分別用于2.0、1.0和0.5 nm 3種膜孔徑規(guī)格的NF濃縮。在NF濃縮試驗前，將NF膜固定于膜池中，設置運行壓力為1.6 Mpa、錯流速度為4.1 m/s和進料液溫度為（25 ± 1）℃，利用超純水試運行30 min。待膜性能穩(wěn)定后，利用3 L的UF透過液替代超純水，開始試驗。NF透過液流入置于電子天平上的燒杯中，電子天平與電腦連接，每隔一定時間自動記錄NF透過液的質(zhì)量變化，用以計算膜通量和記錄運行時間。當清水回收率達到67%時，即進料液濃縮倍數(shù)達3倍，停止試驗，并記錄運行時間，分別收集NF濃縮液與NF透過液樣品，于4 ℃避光保存。試驗結束后，打開不銹鋼膜組件，用鑷子取出受污染的膜片，放置于密封干燥器中自然干燥，以進行界面表征。上述不同NF膜孔徑的試驗均重復3次，每組試驗均采用全新的NF膜。

1.4 測試指標與方法

1.4.1 沼液基本理化指標測定

pH值和電導率（electricity conductivity，EC）的測定：采用 pH/EC儀（thermo scientific，Waltham，美國）直接測定水樣。

總固體（total solids，TS）和揮發(fā)性固體（volatile solids，VS）的測定：基于水和廢水檢測標準方法2540[13]，利用烘干質(zhì)量差值法進行測定。

TN濃度的測定：利用堿性過硫酸鉀法，進行比色測定。

TP濃度的測定：采用鉬酸銨分光光度法測定。

氨氮（ammonia nitrogen，NH4+-N）和硝氮（nitrate nitrogen，NO3--N）含量測定：將測定水樣進行稀釋，過0.45 μm水系濾膜，通過AA3連續(xù)流動分析儀（Auto Analyzer 3，Seal，德國）測定。

K+含量測定：將測定水樣進行稀釋，過0.45 μm水系濾膜，利用離子色譜儀（Aquion，ThermoFisher，美國）進行測定。

COD濃度測定：利用重鉻酸鉀快速消化分光光度法進行測定。

1.4.2 膜的分離透過性能表征

膜通量：基于電子天平記錄的透過液質(zhì)量變化，利用式（1）計算。

式中為透過液質(zhì)量，g；為透過液密度，g/cm3；為過濾時間，h；代表有效膜面積，m2。

物質(zhì)截留率：分別測定NF試驗前后UF透過液和NF透過液中某物質(zhì)的濃度，用式（2）計算。

式中C表示某物質(zhì)在NF透過液中的濃度，g/L；0表示某物質(zhì)在UF透過液中的濃度，g/L。

1.4.3 膜阻力和膜污染孔堵機理分析

膜阻力測定及計算方法：利用式（3）～（5）計算不同膜阻力[14]。

式中R為膜固有阻力，m-1，即膜本身性質(zhì)引起的固有阻力，m-1；Δ為跨膜壓差，Pa；是（22 ± 3）℃時滲透液的黏度，Pa·s；J為新的NF膜進行超純水直接過濾的膜通量，L/(m2·h)。

式中R為膜孔吸附結垢阻力，m-1，即膜孔堵塞產(chǎn)生的阻力，m-1；2為沼液濃縮結束后，將污染的NF膜片取出，利用清水沖刷膜表面，并進行超純水過濾的膜通量，L/(m2·h)。

式中R為濾餅層結垢阻力，m-1，即膜表面物質(zhì)沉積形成的阻力，m-1；1為沼液濃縮結束后，將沼液換成超純水直接運行得到的膜通量，L/(m2·h)。

膜污染孔堵機理：膜孔堵塞是膜污染的重要過程，一般可分為完全孔堵、標準孔堵、中間孔堵和餅層孔堵[15]。不同孔堵模型機理計算式見表2。

表2 膜污染孔堵機理及計算式表達

注：為膜通量，L·(m-2·h-1)，0為初始膜通量，L·(m2·h-1)，為完全孔堵系數(shù)，(m-2·h-1)，為標準孔堵系數(shù)，s-1，為中間孔堵系數(shù)，為餅層孔堵系數(shù)，m2·h，為過濾體積，L，為過濾時間，h。

Note:is the membrane flux, L·(m-2·h-1),0is the initial membrane flux, L·(m2·h-1),is the complete pore blocking coefficient, (m-2·h-1),is the standard pore blocking coefficient, s-1, Cis the intermediate pore blocking coefficient,is the cake layer pore blocking coefficient, m2·h,is the filtration volume, L, andis the filtration time, h.

1.4.4 膜污染表征

利用掃描電鏡耦合能量色散光譜儀（SU-8010，Hitachi，日本）表征膜表面污染層的微觀形貌及其主要組成元素。測試前將樣品使用導電膠固定于鋁制樣品載片上，并在膜表面采用濺射鍍膜機（SPI，West Chester，美國）噴涂金屬鉑120 s，使其具有導電性。掃描倍數(shù)為20 000倍，工作電壓為5 kV，電流為10 μA。

利用傅里葉變換衰減全紅外光譜儀（Frontier，Perkin Elmer，美國）在600～4 000 cm-1范圍內(nèi)測定膜污染層的化學官能團。測試時將膜固定于衰減全反射（attenuated total reflection，ATR）附件上方，紅外光束在 ATR晶體內(nèi)發(fā)生衰減反射后到達檢測器測試吸收峰。設置分辨率為4 cm-1，共掃描32次。

利用X射線衍射儀（Ultima Ⅳ，Rigaku，日本）對膜表面晶體類污染物表征。運用橡皮泥將膜固定于樣品臺，利用CuKα輻射在5°～90°衍射角范圍內(nèi)進行衍射強度測定。設備運行參數(shù)設置為波長1.541 8 λ、電壓40 kV、電流40 mA。

采用接觸角測量儀（Dataphysics OCA20，德國）以水為介質(zhì)，進行親疏水性的測定。將膜片干燥，測定當水滴到達樣品表面0.2 s時的瞬時靜態(tài)角，以判斷膜表面污染物的親疏水性。

1.5 數(shù)據(jù)分析與作圖

采用IBM SPSS Statistics 26軟件進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析。采用Origin Pro 2022軟件作圖。

2 結果與分析

2.1 納濾對沼液養(yǎng)分的富集效果

不同孔徑的NF膜在濃縮UF透過液的過程中，對COD、TN、TP和TK的截留效果存在一定差異（圖2a）。其中，2.0、1.0、0.5 nm的3種不同孔徑的NF膜對COD的截留率均較高（> 68%）且存在顯著差異（< 0.05）（圖2a）。ZHAN等[16]研究同樣發(fā)現(xiàn)，1.0 nm的NF膜對豬糞沼液的COD截留率為80%，主要是由于NF膜表面帶負電，能通過Donnan作用有效截留部分帶負電的腐植酸、多糖、激素等小分子量的有機物[17]。值得注意的是，膜孔徑大小引起的篩分效應可直接影響膜分離的特性[18]。一般而言，較小孔徑的NF膜對小分子有機物的截留區(qū)間更廣泛[19]。因此，本研究中NF膜對UF透過液中COD的截留率隨膜孔徑的降低而增大，造成在設定的3倍濃縮條件下，0.5 nm的NF膜對UF透過液中COD的富集作用最明顯。由表1和圖2可知，0.5 nm的NF濃縮液中的COD含量達6.9 g/L，為UF透過液的COD含量（3.8 g/L）的1.8倍左右。

3種NF膜對TN的截留率均較低（< 35%），但隨著膜孔徑的縮小截留率略有增加。其中，2.0和1.0 nm的NF膜對TN截留率無顯著差異，分別為29%和30%，而0.5 nm的膜對TN的截留率達35%，顯著高于二者（< 0.05）（圖 2b）。由表1可知，UF透過液中N的主要形態(tài)是NH4+-N，占TN的76%左右。已有研究表明，由于NH4+具有較低的水合半徑（0.331 nm）[20]，NF膜對NH4+-N截留能力較弱，截留率一般僅為18%～44%[21]。因此，由表1和圖2可知，濃縮試驗結束時，各NF濃縮液的TN含量（2 773.4～2 962.0 mg/L）僅為UF透過液TN含量（1.7 g/L）的1.6～1.7倍。與其他NF膜相比，0.5 nm的NF膜孔徑較小（平均約為0.5 nm），更容易引起空間位阻[22]，從而可輕微增強NH4+-N的截留率和富集量。

3種NF膜對TP的截留率較高（> 68%）且有顯著差異（< 0.05），特別是隨著膜孔徑的縮小，截留率略有增加（圖2c）。秦方錦等[23]的研究表明，沼液中的磷元素多以無機態(tài)（離子態(tài)）形式存在，可達42.8%以上，主要包括PO43-、HPO42-等高價的陰離子。因此，不同孔徑的NF膜對TP的截留率較高是由于PA膜表面的負電荷與PO43-、HPO42-等所帶的負電荷產(chǎn)生的靜電排斥作用[24]。此外，隨著膜孔徑的縮小，NF對TP截留率略有增加，有利于其在濃縮液中富集。這可能是由于PO43-的水合半徑為0.339 nm，與0.5 nm膜孔徑（0.5 nm）相近，易發(fā)生膜孔內(nèi)的空間位阻作用，提升對TP的截留性能[22]。因此，由表1和圖2可知，濃縮結束時，0.5 nm的NF膜濃縮液中TP的富集最為明顯，NF濃縮液中的TP含量達385.7 mg/L，為UF透過液中的TP含量（102.1 mg/L）的3.8倍左右。

與TN類似，3種NF膜對TK的截留率均較低（< 24%），但隨著膜孔徑的縮小，截留率略有增加。其中，2.0和1.0 nm的NF膜對TK截留率無顯著差異，分別為19%和21%，而0.5 nm的膜對TN的截留率達23%，顯著高于二者（< 0.05）（圖2d）。這可能是由于NF膜對擴散系數(shù)較大的K+選擇透過性較高[25]，而0.5 nm的膜孔徑更接近于K+的水合半徑（0.3 nm）[26]，從而提升了NF對TK的截留效果。因此，0.5 nm的NF濃縮液中的TK濃度（2 803.3 mg/L）明顯高于其他2個膜，為UF透過液（1.6 g/L）的1.8倍左右，而2.0 nm 的NF 濃縮液中的TK 濃度（2 151.3 mg/L），僅為UF透過液的1.3 倍左右。

注：同一指標不同的小寫字母代表差異顯著（P < 0.05）。濃縮倍數(shù)為3倍，即水回收率達到67%。下同。

2.2 沼液納濾過程中膜通量的變化

由于孔徑降低會增加膜的固有阻力，NF膜初始通量隨孔徑的增大而提高，其中2.0 nm的NF膜初始通量為33.2 L/(m2·h)，是0.5 nm膜初始通量的2.4倍左右（圖3）。隨著UF透過液濃縮的進行，NF膜通量逐步下降，整體降低了32.8%～72.3%，以0.5 nm的NF膜最為明顯。最大孔徑2.0 nm的NF膜的水通量呈現(xiàn)快速下降-平穩(wěn)的兩段式趨勢，可能是由于較高的初始通量，迅速形成膜孔封閉層[27]，降低膜的滲透性，造成水通量快速下降；隨后污染物在膜表面沉積形成濾餅層，將膜通量穩(wěn)定在20.4 L/(m2·h)。由于膜孔徑縮小，降低了初始膜通量，逐步形成濾餅層結垢，在孔徑為1.0 nm的NF膜濃縮過程中，水通量整體呈現(xiàn)緩慢下降的趨勢，由初始的26.8 L/(m2·h)下降到18.0 L/(m2·h)。然而，進一步降低膜孔徑至0.5 nm，水通量呈現(xiàn)快速下降-平穩(wěn)-再下降的趨勢。在NF透過液回收率16%時，0.5 nm膜通量快速下降并穩(wěn)定在9.6 L/(m2·h)；但當NF透過液回收率達到65%時，通量再次下降到3.9 L/(m2·h)。這種變化趨勢可能是由于較低膜孔徑易受孔堵影響，導致運行前期水通量下降明顯，但初始通量較低，濾餅層形成緩慢，造成水通量下降較緩；當濾餅層達到一定厚度后，膜污染物含量逐漸提高，特別是濃縮液中腐植酸、Ca2+和Mg2+等濃度上升，會加劇膜表面有機-無機復合污染的形成[28]，濾餅層阻力變大，膜污染更嚴重，進一步降低了膜的滲透性[11]，引發(fā)水通量的第二次下降。在設定的3倍體積濃縮條件下，2.0和1.0 nm運行時間差異不大，分別為1 082、1 204 min，顯著短于0.5 nm膜3 200 min的運行時間（< 0.05），進一步說明較低孔徑的NF膜受膜污染影響，濃縮效率略低。

圖3 不同孔徑NF膜濃縮UF透過液過程中水通量變化

2.3 沼液納濾過程中膜污染的表征

由掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）圖像可以觀察到濃縮前的NF膜表面光滑，無明顯的孔狀結構，但經(jīng)過濃縮后，不同孔徑的NF膜表面微觀形態(tài)差異明顯（圖4）。由圖4可知，在濃縮過程中，較小孔徑的0.5 nm和初始通量較高的2.0 nm膜表面均形成了餅狀結構的致密污染層，而1.0 nm膜表面具有明顯較大的晶體顆粒，從而可能造成污染層較為疏松。致密污染層的形成可能是由于UF透過液中含有腐植酸、富里酸等小分子有機物和無機鹽，在高壓高通量運行條件下，易沉積在NF膜表面[29]。2.0 nm膜孔徑較大，其初始通量較高，導致迅速形成膜孔封閉層，造成污染物在膜表面沉積形成致密污染層[27]。0.5 nm膜由于較小孔徑引起的溶質(zhì)高速的孔壁碰撞，使空間位阻作用明顯，造成污染物在膜表面迅速富集，形成致密污染層[22]。進一步利用能量色散光譜（energy dispersive spectroscopy，EDS）掃描分析發(fā)現(xiàn)，由表3可知，2.0、1.0、0.5 nm膜表面污染層有機元素（C、O、N）質(zhì)量分數(shù)分別為92.9%、92.0%、93.3%，說明3種膜的污染均以有機污染為主。與較其他孔徑的NF膜相比，1.0 nm膜表面污染層的Mg和P含量較高，易形成無機晶體[30]，從而造成其表面的污染層較為疏松。因此，在UF透過液濃縮過程中1.0 nm的NF膜通量緩慢下降，可能與這種疏松的污染層結構相關。

為進一步表征膜污染層表面有機和無機污染情況，對NF膜污染層進行了傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR）和X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）分析。由圖5可知，3種膜表面污染層在1 500～1 540、1 250～1 500和1 234 cm-1處均出現(xiàn)明顯的吸收峰。通過匹配官能團發(fā)現(xiàn)，1 500～1 540 cm-1處的吸收峰代表酰胺Ⅱ官能團（N-H、C-N），表明污染層中蛋白質(zhì)類物質(zhì)的存在[31]；在1 250～1 500 cm-1之間的吸收峰代表C-O和C-H官能團，可歸因于膜表面存在的腐植酸類物質(zhì)[32]；在1 234 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰，通常代表P=O官能團，表明膜表面可能存在磷酸酯、油脂等有機污染物[33]。因此，無論孔徑大小，NF膜在濃縮UF透過液的過程所受有機污染相似，主要由蛋白質(zhì)類、腐殖質(zhì)類、磷酸酯、油脂等有機物構成。

注：圖片的放大倍數(shù)為2 000。

表3 不同孔徑NF膜濃縮UF透過液后膜表面能量色散光譜分析

除此之外，3種NF膜表面也存在一定差異的吸收峰。其中，2.0和0.5 nm膜表面的污染層均在750 cm-1處出現(xiàn)明顯的吸收峰，表明存在與沼液中不飽和脂肪酸等揮發(fā)性有機物有關的羧酸官能團（C=O）和C-H官能團[33]；此外，2.0和1.0 nm膜污染層還在1650 cm-1處有明顯的吸收峰，代表N-H、C-N官能團，也進一步表明了蛋白質(zhì)類物質(zhì)的存在[31]；而0.5 nm膜在900～1 000 cm-1處出現(xiàn)通常代表吡喃環(huán)的醚鍵官能團的明顯吸收峰，表明存在多糖類物質(zhì)[34]。這些差異可能是3種NF膜的孔徑不同，膜通量變化不同，造成性質(zhì)復雜的沼液中有機物在膜表面的附著強度存在差異。

圖5 不同孔徑NF膜濃縮UF透過液后膜表面FTIR和XRD表征

由XRD圖譜可知，NF膜的衍射強度整體較高，說明膜表面晶體污染物狀態(tài)相對穩(wěn)定且純度較高（圖5b）。這可能是在NF運行的高壓條件下（1.6 MPa），UF透過液不斷濃縮，導致離子逐漸飽和，從而在膜表面形成穩(wěn)定的晶體[35]。沼液中含有Si、Fe、S、Ca等微量元素[36]，通過將XRD圖譜與PDF標準卡片比較，NF膜的晶體污染物可能為SiO2、FeS2和Ca2Fe2O5[37]。值得注意的是，NF濃縮液過程Ca2+和羧基之間能夠發(fā)生比較強的相互作用，甚至形成絡合物[38]，從而加劇膜表面的有機-無機復合污染。

濃縮試驗前后，2.0和1.0 nm的NF膜接觸角均明顯增大（表4）。這可能是由于蛋白質(zhì)和腐植酸等有機物在膜表面形成了疏水性較強的濾餅層[39]。0.5 nm的NF膜在濃縮UF透過液后，表面接觸角由初始的57.8°略微下降到55.32°。結合FTIR的分析結果，特別是在900～1 000 cm-1出現(xiàn)的表征多糖官能團的特征峰（圖5 a），該膜接觸角下降可能是由于親水性較強的多糖類物質(zhì)在膜表面的吸附。

表4 不同孔徑NF膜濃縮UF透過液前后膜表面接觸角

2.4 沼液納濾過程中膜污染模型

通過膜污染孔堵模型分析可以看出，3種NF膜標準孔堵模型的決定系數(shù)2均超過0.98（圖6），說明單糖、腐植酸、有機酸等小分子有機物以及 Ca2+、Mg2+等溶解態(tài)離子污染物會附著于膜孔內(nèi)部，造成孔徑縮小而降低膜通量[40]。

圖6 不同孔徑NF膜濃縮UF透過液過程中膜污染表面孔堵機理

在餅層孔堵模型中，相較于0.5 nm的NF膜（20.89），較大孔徑的1.0 nm和2.0 nm膜餅層孔堵模型的2超過0.9，說明這2個膜的膜污染受濾餅層影響較大。這可能是由于較大孔徑NF膜的初始通量較高，促進UF透過液中大于膜孔徑的物質(zhì)在膜表面堵住膜孔后，進一步與其他游離的物質(zhì)吸附沉淀，形成一定厚度的餅層。此外，不同的NF膜完全孔堵和中間孔堵模型的2也達到0.85以上，說明3個膜的膜污染也受膜孔的影響，表明UF透過液中蛋白質(zhì)、腐植酸等大分子物質(zhì)可直接或以架橋的形式，造成膜孔堵塞或完全封閉[41]。因此，NF對UF透過液濃縮過程中，發(fā)生的膜污染孔堵為標準、餅層、中間和完全孔堵聯(lián)合作用，且受膜孔徑大小影響不明顯。

由表5可知，R隨著膜孔徑的降低而增大，從而解釋了選用的3種NF膜的初始通量存在明顯差異；不同孔徑的NF膜表面R占比均達到80%以上，因此是造成膜阻力的主要因素。UF透過液的濃縮過程中，0.5 nm膜的R（8.3E+14）明顯高于1.0和2.0 nm膜，從而導致水通量相較于其初始通量下降最為明顯，達72.3%（圖3）。0.5 nm較高的R主要是由于較小的膜孔徑的R和R更大，說明較小的膜孔徑更易受孔堵影響，進而在膜表面形成致密的濾餅層，造成水通量迅速降低。相比之下，盡管2.0和1.0 nm的NF膜具有不同的R，造成初始水通量存在差異，但這2種膜在運行過程中的R、R及R相似，從而具有相近的平均水通量。

表5 不同孔徑NF膜濃縮UF透過液過程中膜污染表面膜阻力分析

注：R，總膜阻力，m-1；R，膜固有阻力，m-1；R，膜孔吸附結垢阻力，m-1；R，濾餅層結垢阻力，m-1。

Note:R, total membrane resistance, m-1;R, inherent resistance of membrane, m-1;R, membrane pore adsorption scaling resistance, m-1;R, Fouling resistance of filter cake layer, m-1.

3 結 論

1）不同孔徑的納濾（nanofiltration，NF）膜均能有效截留化學需氧量和總磷，截留率可達68%以上，且隨膜孔徑降低而顯著增加（< 0.05），但對總鉀和總氮的截留效果相差不明顯，整體較低，僅為19%～35%。

2）NF濃縮過程，初始通量隨膜孔徑增大而增加，并引發(fā)了不同的膜污染行為，導致通量下降波動較大，降幅為32.8%～72.3%，以0.5 nm膜最為明顯。與1.0 nm的NF膜相比，0.5 nm膜較小的孔徑和2.0 nm膜較大的初始通量均會加劇膜表面有機—無機致密污染層的形成，且小孔徑膜的孔堵污染更為嚴重，從而造成通量快速降低。然而，1.0 nm膜表面形成的污染層較為疏松，通量降低較為緩慢。

3）在設定的3倍體積濃縮倍數(shù)下（即NF透過液回收率為67%），有機質(zhì)、大量元素等養(yǎng)分整體富集了1.8～3.8倍。綜合穩(wěn)定水通量和養(yǎng)分富集，確定1.0 nm的NF膜孔徑更適合于超濾透過液濃縮。

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Effects of membrane pore size on nutrient enrichment and membrane fouling behavior in nanofiltration of ultrafiltration permeate from biogas slurry concentration

HUANG Zhixiang1,2,3, CUI Wenjing4, LIU Wancen1,3, XIA Ruohan1,3, CAO Dingge1,3, DING Xiangrui1,2,3, LI Guoxue1,3, LUO Wenhai1,2,3※

(1.,,,100193,; 2.(),215100,; 3.-,,100193,; 4.,266109,)

Ultrafiltration (UF) can effectively concentrate the biogas slurry, but a large number of nutrients are still remained to be further permeated using nanofiltration (NF) and precision membranes. The pore size of NF membranes can directly dominate the retention characteristics and flux of the membrane, thus affecting the concentration performance. In response to the lack of research on the effect of NF membrane pore size on nutrient enrichment and membrane fouling behavior in the concentration process of biogas slurry, this study aims to determine nutrient retention and the characterization of membrane fouling. The research object was taken as the chicken manure in the biogas slurry of UF, while the NF membranes were set with the membrane pore sizes of 2.0, 1.0, 0.5 nm for the concentration. Results showed that the retention rates of chemical oxygen demand (COD) by NF membranes of 2.0, 1.0, 0.5 nm were 68%, 77%, and 81%, respectively. The retention rate of COD was higher, as the membrane pore size decreased. By contrast, the retention rates of total nitrogen (TN) by NF membranes of 2.0, 1.0, 0.5 nm were 29%, 30% and 35%, respectively. The retention rate of TN was higher, as the membrane pore size decreased. The retention percentages of total phosphorus (TP) by NF membranes of 2.0, 1.0, 0.5 nm were 68%, 71%, and 73%, respectively. The retention of TP was higher with the decrease in membrane pore size. The retention rates of total potassium (TK) by NF membranes of 2.0, 1.0, 0.5 nm were 19%, 21% and 23%, respectively, where the retention rates of TK were higher, as the membrane pore size decreased. Once the biogas slurry was concentrated to 1/3 of the original volume, there was no difference in the running time between 2.0 and 1.0 nm membrane (1082-1204 min), but the running time of 2.0 and 1.0 nm was significantly less than that of 0.5 nm one (3 200 min,<0.05), indicating that the smaller pore size NF membrane was less efficiency in the concentration. Energy Dispersive Spectrometer (EDS) revealed that the contents of the organic element (C, O, and N) on the surface contamination layer of 2.0, 1.0, 0.5 nm membranes were 92.9%, 92.0%, and 93.3%, respectively, indicating the dominated organic contamination. The inorganic contamination of 1.0 nm membranes was more severe than those of 2.0 and 0.5 nm membranes, resulting in a looser contamination layer on the membrane surface. There was a slow decrease in the flux and higher concentration efficiency. Compared with the 1.0 nm membrane, the smaller pore size of the 0.5 nm membrane and the larger initial flux of the 2.0 nm membrane both led to the formation of an organic-inorganic dense contamination layer on the membrane surface, resulting in a rapid reduction in the flux. The Fourier Transform Infrared Spectrometer (FTIR) showed that the organic pollutants on the surface of 2.0, 1.0, 0.5 nm membranes were mainly macromolecular organic substances, such as protein and humic acid, whereas, the organic pollutants on the surface of 0.5 nm membranes were also contained the polysaccharides. X-ray diffraction (XRD) demonstrated the high overall diffraction intensity of the NF membrane, indicating the relatively stable and pure state of crystal pollutants on the membrane surface. The crystal pollutants were identified by SiO2, FeS2, and Ca2Fe2O5, leading to the organic-inorganic dense contamination on the membrane surface. The smallest contact angle was achieved in the 0.5 nm membrane. The FITR was also combined to reveal the adsorption of the more hydrophilic polysaccharides on the membrane surface. The membrane fouling pore blocking occurred during NF concentration, as a combination of complete, standard, and intermediate pore blocking. There was no influence of membrane pore size on the cake layer formation. The resistance of the membrane originated mainly from the filter cake layer, where the resistance of the filter cake layer accounted for the largest proportion (81.9%-95.6%). The 0.5 nm membrane with the smallest pore size was easy to plug the pore for the formation of a dense filter cake layer, leading to a rapid decrease in flux. As such, the NF membrane with a pore size of 1.0 nm was highly recommended to integrate with the UF in the two-stage concentration of biogas slurry for stable water flux and effective nutrient retention.

nanofiltration; membrane pore size; chicken manure biogas slurry; membrane fouling; nutrient enrichment

2022-12-29

2023-04-14

中國科學技術協(xié)會青年人才托舉工程項目（YESS20200124）；“十四五”國家重點研發(fā)計劃（2022YFD1900300）；中國農(nóng)業(yè)大學2115人才工程資助（2017025）

黃致祥，研究方向為餐廚廢水和沼液膜處理技術。Email：1240756965@qq.com

羅文海，博士，副教授，研究方向為餐廚廢水和沼液膜處理技術。Email：luowenhai@cau.edu.cn

10.11975/j.issn.1002-6819.202212189

X713

A

1002-6819(2023)-08-0205-10

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