王 琦，李艷春，謝 洋，李 巖，張曉臣

（黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150000）

海洋工程裝備由于常年服役在海水環(huán)境中極易受到海洋環(huán)境腐蝕破壞，腐蝕問題嚴重影響了設(shè)備工作的可靠性、安全性以及服役壽命。因此，在選擇材質(zhì)時，耐蝕性是一個重要的指標。目前，我國海洋裝備中常使用的材料主要有碳鋼、不銹鋼和非金屬復(fù)合材料[1]。碳鋼的優(yōu)點是力學(xué)性能好，缺點是耐腐蝕性能差，主要采用涂層的方式來提高其腐蝕性；不銹鋼的耐腐蝕性能好，但其強度較差；非金屬復(fù)合材料的主要問題是塑性差。因此，開發(fā)新型的耐蝕合金材料，對于提升我國海洋安全有重要的意義。

高熵合金是近年來新興的一種合金，具有典型的4 個效應(yīng)[2]：熱力學(xué)上的高熵效應(yīng)、結(jié)構(gòu)上的晶格畸變效應(yīng)、動力學(xué)上的遲滯擴散效應(yīng)和性能上的“雞尾酒”效應(yīng)。高熵效應(yīng)抑制了化合物的形成，使得系統(tǒng)的自用能降低，進而生成穩(wěn)定的固溶相。晶格畸變效應(yīng)會阻礙位錯運動，從而使得合金具有優(yōu)異的物理、化學(xué)等性能。遲滯擴散效應(yīng)會抑制合金中第二相生成，提高再結(jié)晶溫度，表現(xiàn)出較高的熱穩(wěn)定性?！半u尾酒”效應(yīng)使合金表現(xiàn)出優(yōu)異的綜合性能。正是由于高熵合金具有以上4 種特性，才使其表現(xiàn)出了優(yōu)異的力學(xué)性能、高硬度、優(yōu)高耐磨性和耐蝕性、耐高低溫等性能，同時也具有一些特殊的性能，如抗輻射、良好的軟磁性等等，被稱為“未來極端環(huán)境及軍工領(lǐng)域之材料重器”。

高熵合金優(yōu)異的綜合性能以及突出的耐蝕性使其在海洋工程裝備中具有良好的應(yīng)用前景，有望成為海洋工程材料發(fā)展的一個新方向。本文綜述了高熵合金的分類、成分設(shè)計及其耐蝕性的研究現(xiàn)狀，并對未來的研究方向進行了展望。

1 高熵合金的分類及成分設(shè)計

隨著科技的不斷發(fā)展，人類對材料科學(xué)的認知也在不斷的深入。合金的設(shè)計和性能一直是材料科學(xué)家關(guān)注的重點。傳統(tǒng)的合金一般是一種或兩種主要元素，因為根據(jù)熱力學(xué)定律，合金元素的組元越多，生成金屬間化合物就會越多，從而導(dǎo)致材料脆性增加，合金的性能也會降低。為了改善合金的性能，通常少量添加其它金屬元素。

高熵合金的概念是2004 年由我國臺灣清華大學(xué)葉均蔚教授[3]提出，它由5 種或5 種以上的主要元素構(gòu)成，每種元素都可以認為是溶質(zhì)原子，濃度在5%~35%之間[4，5]。高熵合金具有較高的混合熵，從而抑制了金屬間化合物的形成，使得合金具有簡單的FCC 或BCC 相或者BCC+FCC 混合固溶體[6-8]，與傳統(tǒng)的合金相比具有獨特的相結(jié)構(gòu)和合金成分，顯著的改善了合金的微觀結(jié)構(gòu)及性能。

目前已開發(fā)出的合金體系有兩大類：（1）金屬類高熵合金，包括輕質(zhì)高熵合金和難熔金屬高熵合金。輕質(zhì)高熵合金是以Al 和第四周期元素Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Mn 和Ti 為主的合金體系，難熔高熵合金以難熔金屬元素Mo、Ti、V、Nb、Hf、Ta 和W 為主[9]。圖1 為陳永星等[10]對現(xiàn)有高熵合金體系中金屬的添加頻次統(tǒng)計，結(jié)果表明，Ni、Cr、Fe、Al、Cu、Co 和Ti 是現(xiàn)有高熵合金體系中應(yīng)用較多的元素。（2）復(fù)合類高熵合金。它是在高熵合金中添加增強相形成高熵合金基復(fù)合材料，以達到提高其性能的目的。

圖1 現(xiàn)有高熵合金體系中金屬的添加頻次統(tǒng)計[10]Fig.1 Statistics data of various metal elements addition frequency from different kinds of HEAS

高熵合金的一個顯著特點是可以根據(jù)材料性能的需要，設(shè)計開發(fā)出具有特殊功能的合金。合金中相的組成決定材料的性能。傳統(tǒng)合金成分設(shè)計依據(jù)二元合金相圖或三元合金相圖。高熵合金是多主元合金，沒有已制定好的合金相圖，因此，高熵合金成分設(shè)計仍是制約其發(fā)展的一個難題。

目前，高熵合金成分設(shè)計的方法有兩種：（1）經(jīng)驗參數(shù)預(yù)測法；（2）熱力學(xué)模擬法。使用較多的是經(jīng)驗參數(shù)預(yù)測法。它主要根據(jù)經(jīng)典的Hume-Ruthery準則預(yù)測合金中相的組成[11],再輔以其它一些參數(shù)加以完善。目前廣泛采用相形成的判據(jù)是混合熵（H）、混合焓（S）和原子半徑差（δ），同時還要結(jié)合價電子濃度（VEC）。圖2 為葉均蔚教授采用經(jīng)驗法總結(jié)的以純Cu 為基礎(chǔ)，依次加入Ni、Al、Co、Cr、Fe、Si元素，構(gòu)成的從一元到七元的等摩爾比的合金系列的XRD 圖譜[12]。

圖2 Cu-Ni-Al-Co-Cr-Fe-Si 合金系列的XRD 圖譜[12]Fig.2 XRD patterns of Cu-Ni-Al-Co-Cr-Fe-Si alloy series

由圖2 可見，隨著合金種類的增加，合金沒有形成其它的金屬間化學(xué)物，合金的相組成由單一的FCC 結(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)變成了FCC+BCC 結(jié)構(gòu)，符合高熵合金的特點。時家淳[13]基于二元合金相圖采用經(jīng)驗法制備了Fe-Co-Ni-B 準共晶高熵合金，在Fe 元素含量為7%，B 元素含量為18%，Co、Ni 元素含量均為37.5%時，相的組成結(jié)構(gòu)為FCC 固溶體和少量金屬間化合物（FeCoNi）3B 相?？禾珵t[14]采用經(jīng)驗參數(shù)預(yù)測法，根據(jù)VEC、Hmix、Smix、δ 對合金進行合理設(shè)計，獲得了同時具有良好塑性和軟磁性能相結(jié)合的3 個系列高熵合金。程博[15]采用經(jīng)驗參數(shù)預(yù)測法，通過改變價電子參數(shù)設(shè)計合金成分，制備了塑性優(yōu)良的ZrTiHfV0.5Nb0.5六元難熔高熵合金，合金相組成的預(yù)測與實驗結(jié)果基本一致。

2 高熵合金耐蝕性的研究現(xiàn)狀

2.1 合金元素對高熵合金耐蝕性的影響

高熵合金具有優(yōu)異的耐蝕性，這與合金中的成分有關(guān)，合金成分中的元素具有耐腐蝕的作用，或者它與其它金屬之間相互作用容易形成致密的鈍化膜，則該合金就會具有良好的耐腐蝕性能。眾所周知，Cr 是提高耐蝕性最有效的元素，其它的耐腐蝕元素還有Cu、Ni、Co、Ti 和Al 等[16]。

孫輝等[17]研究了Cr 含量對CrMnFeNi 系高熵合金腐蝕性能的影響，結(jié)果表明，在0.5mol·L-1H2SO4溶液中，高熵合金的耐蝕性隨著Cr 含量降低而增強，Cr0.8MnFeNi 為單相FCC 結(jié)構(gòu)，耐蝕性最好，CrxMnFeNi（x=1.0，1.2，1.5）高熵合金為FCC+BCC 雙相結(jié)構(gòu)，BCC 相為富Cr 相，F(xiàn)CC 相為富Ni 相。隨著Cr 含量的增加，BCC 相比例增加，F(xiàn)CC 相減少，合金的耐蝕性能下降。

吳昊等[18]研究了Cu 含量對CoCrFeNiMnAlCux高熵合金耐蝕性的影響，研究結(jié)果表明，CoCrFeNi MnAlCux（x=0.2、0.4、0.6 和0.8）高熵合金的結(jié)構(gòu)為BCC+FCC 混合相，在3.5%NaCl 溶液中隨著Cu 含量的增加，富Cu 相增多，容易在晶界處偏析，高熵合金的耐蝕性先升高后下降，Cu0.6表現(xiàn)出最佳的耐蝕性。

王勇等[19]研究了FeCrNiCo（Cu/Mn）在3.5%NaCl 溶液、5% NaOH 及0.5mol·L-1H2SO4溶液中耐蝕性，結(jié)果表明，Cu 元素的添加使高熵合金發(fā)生了元素偏聚[20-22]，這是因為形成了富Cu 區(qū)和貧Cu區(qū)，貧Cu 區(qū)其它元素含量高，形成的氧化膜起到了保護作用，而富Cu 區(qū)的腐蝕優(yōu)先發(fā)生。適量的添加Mn 元素可使高熵合金的耐蝕性提高，這是因為Mn在合金中以金屬間化合物的形式存在，降低了其它耐蝕性差元素的含量。

李琳等[23]研究了Ti 元素含量對FeCoMnNiTi 高熵合金耐蝕性能的影響，研究表明，F(xiàn)eCrMnNiTi0.5合金的耐蝕性低于FeCrMnNi 合金，它們的耐蝕性都低于FeCrMnNiTi 合金。

謝洪波[24]等研究了Zr 元素對AlFeNiMoCu 高熵合金耐蝕性的影響，結(jié)果表明，Zr 的添加不利于合金的耐蝕性。一方面Zr 的原子半徑大，添加產(chǎn)生了晶格畸變，使得合金在凝固過程中在晶界處產(chǎn)生了較多的空位、位錯和晶界偏析等缺陷，降低了耐蝕性，另一方面添加Zr 元素使得AlFeNiMoCu 合金發(fā)生了晶粒細化，使得晶界增多，降低了高熵合金的耐腐蝕性。

陶繼闖[25]研究了Mo 元素的添加對Al0.1CoCr－Cu0.5FeNiMoy高熵合金耐蝕性的影響。結(jié)果表明，加入少量的Mo 元素之后，Al0.1CoCrCu0.5FeNiMoy高熵合金相組成由FCC 基體+FCC 枝晶間富Cu 相轉(zhuǎn)變?yōu)镕CC 基體+σ 相，從而使得合金的耐蝕性提高，但是Mo 元素含量的增加對于合金耐蝕性的影響不大。

張雪[26]等研究了Al 含量對AlxCoCrFeNi（x=0.5，1.0，1.5，2.0）系高熵合金耐蝕性的影響。研究結(jié)果表明，在3.5%NaCl 溶液中，合金的腐蝕主要是點蝕，隨著Al 含量的增加，合金的耐蝕性變差。這是因為一方面Al 含量增加生成Al2O3鈍化膜較多，所形成的氧化膜為多孔且分散結(jié)構(gòu)，不利于合金的耐蝕性；另一方面合金中富含Al 元素的有序BBC 相析出，晶界增多誘發(fā)腐蝕。

2.2 激光熔覆高熵合金涂層耐蝕性的研究現(xiàn)狀

激光熔覆技術(shù)是一種常用的合金涂層的制備技術(shù)，通過高功率密度能量的激光束將基體表面層材料和合金粉末瞬間熔接，從而使熔覆層和基材達到冶金結(jié)合，達到修復(fù)、提高基材表面質(zhì)量的目的[27]。通過激光熔覆高熵合金在其它金屬或者合金表面進行涂層來提高材料的耐蝕性也是當前的研究熱點。與添加合金元素改變合金的耐蝕性相比，激光熔覆技術(shù)成熟，操作方便，成本低[28]。在海洋工程中，在廉價基體材料上激光熔覆合金涂層具有廣泛的應(yīng)用前景。

鮑亞運等[29]采用激光熔覆技術(shù)在Q345 鋼表面制備FeCrNiCoCuAlx高熵合金涂層，Q345 鋼表面在激光作用下部分熔進高熵合金涂層，當元素的百分比相等時，合金體系的混合熵達到最大值，此時的自由能最低，合金系統(tǒng)穩(wěn)定形成高熵合金，涂層鈍化明顯，耐蝕性提高。

李禮等[30]在Q235 鋼表面激光熔覆AlCoCr－FeNiCu 高熵合金涂層，涂層的物相為FCC+BCC 雙相組成，組織由內(nèi)及外依次為平面晶、柱狀樹枝晶和等軸樹枝晶。AlCoCrFeNiCu 高熵合金涂層的耐蝕性優(yōu)于基體，提高了基體的耐蝕性能。

許詮[31]等研究了在45 號鋼上激光熔覆（CoCr－FeNi）95Nb5高熵合金涂層，涂層表面生成了致密的、穩(wěn)定的鈍化膜，有效緩解了Cl-的侵蝕作用，研究認為涂層具有優(yōu)異的耐蝕性是因為Co、Cr 和Nb 氧化物或氫氧化物的防護腐蝕作用。

王根[32]等采用激光熔覆技術(shù)在40Cr 鋼基材表面制備了CoCuFeNiTi 高熵合金涂層，研究了涂層在3.5%NaCl 溶液中的腐蝕行為。結(jié)果表明，腐蝕過程中基體和涂層都生成了鈍化膜，阻止了腐蝕介質(zhì)與涂層接觸，涂層的耐蝕性優(yōu)異，明顯高于基體。

3 展望

高熵合金作為一種新興的合金，經(jīng)歷了20 年的發(fā)展，研究學(xué)者對其認知也越來越深入，但相關(guān)數(shù)據(jù)都在實驗室階段，其在工程中的應(yīng)用還有待繼續(xù)開發(fā)。今后可以從以下幾個方面進行深入研究：

（1）作為傳統(tǒng)合金的一個突破方向，高熵合金的體系龐大，通常根據(jù)不同的性能需要選擇不同的合金體系，后續(xù)在體系選擇、優(yōu)化方面還需深入探討，高熵合金成分設(shè)計多采用經(jīng)驗參數(shù)法，相應(yīng)的理論依據(jù)需進一步深入完善。

（2）高熵合金的耐蝕性優(yōu)異，目前開發(fā)出的耐蝕合金主要有鐵基合金和鎳基合金，未來可以開發(fā)出其它系列的合金，并且通過調(diào)整合金中的元素成分，優(yōu)化激光熔覆技術(shù)工藝等方法來進一步提高其耐蝕性，使其在長期處于酸堿或海水工作條件下的工程構(gòu)件方面具有很好的應(yīng)用前景。