陳濤 張濤 殷元祥 謝雨莎 邱曉燕2)?

1) (西南大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,重慶 400715)

2) (西南大學(xué),微納結(jié)構(gòu)光電子學(xué)重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,重慶 400715)

采用磁控濺射制備了沿 〈 100〉 晶向擇優(yōu)生長(zhǎng)的NiOx 薄膜,并與多晶HfO2 薄膜組裝成HfO2/NiOx/HfO2 堆棧器件,研究其電阻開(kāi)關(guān)特性和導(dǎo)電機(jī)制.微結(jié)構(gòu)分析表明,NiOx 薄膜主要成分為NiO 和Ni2O3,薄膜整體富含氧空位.HfO2/NiOx/HfO2 堆棧器件初期呈現(xiàn)兩電阻態(tài)的雙極性電阻開(kāi)關(guān)特性,高低電阻比約為105;但中后期逐步演變?yōu)榫哂小皟杉?jí)置位過(guò)程”的三電阻態(tài)開(kāi)關(guān)特性.器件循環(huán)耐受性大于3×103 個(gè)周期,數(shù)據(jù)持久性接近104 s.器件高低電阻態(tài)滿(mǎn)足歐姆導(dǎo)電機(jī)制,而中間電阻態(tài)遵循空間電荷限制電流導(dǎo)電機(jī)制.NiOx 薄膜中的氧空位導(dǎo)電細(xì)絲和上層HfO2 薄膜中的空間電荷限制電流共同作用使得HfO2/NiOx/HfO2 堆棧器件表現(xiàn)出穩(wěn)定的三電阻態(tài)開(kāi)關(guān)特性,有望應(yīng)用于多級(jí)非易失性存儲(chǔ)器和類(lèi)腦神經(jīng)突觸元件.

1 引言

隨著便攜式電腦、智能手機(jī)與“物聯(lián)網(wǎng)”科技的深度融合和廣泛應(yīng)用,人們需求尺寸更小、存儲(chǔ)密度更大和讀寫(xiě)速度更快的新型非易失性存儲(chǔ)器件.相比鐵電隨機(jī)存儲(chǔ)器、磁阻隨機(jī)存儲(chǔ)器和相變隨機(jī)存儲(chǔ)器,電阻隨機(jī)存儲(chǔ)器(resistive random access memory,RRAM)不僅結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、功耗低、存儲(chǔ)密度高和讀寫(xiě)速度快,而且可利用三維交疊結(jié)構(gòu)提高集成度[1],適用于下一代非易失性存儲(chǔ)器.其中具有多級(jí)存儲(chǔ)特性的RRAM 器件還廣泛應(yīng)用于存算一體型憶阻器、類(lèi)神經(jīng)突觸傳輸邏輯電路和類(lèi)腦神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)[2-4].

RRAM 核心單元通常為金屬-絕緣體-金屬三明治結(jié)構(gòu).絕緣層電阻在外電場(chǎng)作用下可在兩個(gè)或多個(gè)穩(wěn)定電阻態(tài)之間來(lái)回跳變,人們稱(chēng)之為電阻開(kāi)關(guān)效應(yīng).從1964 年首次報(bào)道電阻開(kāi)關(guān)效應(yīng)[5]至今,具有電阻開(kāi)關(guān)效應(yīng)的材料體系涵蓋了大部分金屬氧化物,金屬硫化物和部分有機(jī)材料,其中NiOx是人們最早熟知的一種電阻開(kāi)關(guān)材料.由于Ni 原子具有多種化合價(jià)態(tài),因此NiOx薄膜RRAM 器件的翻轉(zhuǎn)電壓通常彌散性較大[6],數(shù)據(jù)持久性和循環(huán)耐受性也有待進(jìn)一步提高[7,8].在過(guò)去的半個(gè)多世紀(jì)里,研究者們通過(guò)在NiOx中摻雜各種電化學(xué)活性材料(如Li[9,10],Ti[11],P[12],Mn[13],Cu[14],W[15],Nb[16]等)改變電阻翻轉(zhuǎn)層載流子濃度;或者通過(guò)插入各種界面緩沖層(如Al2O3[6],Ta[17],Pt[18],IrO2[19],HfO2[20],Mg0.6Zn0.4O[21],BaTiO3[22]等)改變界面勢(shì)壘,有效提高了器件性能.另一方面,過(guò)渡金屬氧化物HfO2作為一種寬禁帶(5—6 eV)絕緣材料,常用于制備互補(bǔ)型金屬—氧化物—半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)晶體管的柵極[23].研究表明,HfO2薄膜也是一種優(yōu)秀的電阻開(kāi)關(guān)材料,具有開(kāi)關(guān)速度快、高低電阻比大、功耗低和存儲(chǔ)數(shù)據(jù)持久等優(yōu)點(diǎn)[24].不僅如此,其還可用作界面修飾層或緩沖層[25-28]提升RRAM器件電阻開(kāi)關(guān)性能.受此啟發(fā),我們制備了擇優(yōu)取向的NiOx薄膜,與HfO2薄膜組合成HfO2/NiOx/HfO2堆棧結(jié)構(gòu).利用HfO2絕緣層改變界面勢(shì)壘并調(diào)控NiOx薄膜的氧空位濃度.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該堆棧結(jié)構(gòu)在正電壓區(qū)域內(nèi)表現(xiàn)出“兩級(jí)置位過(guò)程”,呈現(xiàn)獨(dú)特的三電阻態(tài)開(kāi)關(guān)特性.

2 實(shí)驗(yàn)

選p 型Si〈100〉基片(10 mm×10 mm×0.5 mm)為襯底,用丙酮將其超聲清洗干凈后浸泡在稀釋的HF 溶液(HF 和H2O 體積比為1∶9)中約2 min,去除基片表面的SiO2層;最后用高純氮?dú)獯蹈?放入基礎(chǔ)真空為2×10—4Pa 的腔體備用.實(shí)驗(yàn)選用Pt 金屬靶(99.99%純度)為濺射源.為消除Pt 靶材中硫雜質(zhì)在沉積的Pt 薄膜表面生成“微孔”缺陷,在純Ar 氣氛中摻入15%分壓的氧氣,確保制備的Pt 薄膜表面平整致密且具有良好的導(dǎo)電性[29].在2.7 Pa 的Ar+O2(Ar 和O2流量比為17∶3)混合氣氛中,用25 W 功率在加熱到700 ℃的Si 基片上直流磁控濺射5 min,沉積厚約50 nm 的Pt 薄膜.然后,以HfO2陶瓷靶(99.99%純度)為濺射源,在3 Pa 純Ar 氣氛,350 ℃襯底溫度條件下,用70 W功率在Pt 薄膜上射頻磁控濺射20 min,沉積厚約10 nm 的第一層HfO2薄膜.為提高HfO2薄膜的結(jié)晶度和平整度,將制備好的樣品在3 Pa 純O2氛圍中原位退火30 min.接下來(lái),以Ni 金屬靶(99.99%純度)為濺射源,在0.5 Pa 的Ar+O2(Ar 和O2流量比為4∶1)混合氣氛以及700 ℃襯底溫度條件下,用60 W 功率在HfO2薄膜上射頻磁控濺射90 min,緊接著在生長(zhǎng)氛圍中原位退火30 min,獲得厚約80 nm 的NiOx薄膜.隨后,在NiOx薄膜上濺射第二層HfO2薄膜,制備條件與制備第一層HfO2薄膜的條件相同.最后,以Ag 金屬靶(99.99%純度)為濺射源,在0.5 Pa 純Ar 氣氛,250 ℃襯底溫度和—100 V 偏壓條件下,用25 W 功率在覆蓋多孔不銹鋼模板(孔徑為0.2 mm)的樣品表面直流磁控濺射10 min,制備厚約150 nm 的Ag 電極,最終得到如圖1(a)所示的Ag/HfO2/NiOx/HfO2/Pt堆棧器件.以上各制備流程的詳細(xì)工藝參數(shù)見(jiàn)表1.

表1 Ag/HfO2/NiOx/HfO2/Pt 堆棧器件的制備工藝參數(shù)Table 1. Preparation parameters of the Ag/HfO2/NiOx/HfO2/Pt stack.

圖1 (a) Ag/HfO2/NiOx/HfO2/Pt-Si 堆棧器件結(jié)構(gòu)示意圖;(b) 沉積在Pt-Si 襯底上的NiOx 薄膜,NiOx/HfO2 和HfO2/NiOx/HfO2 堆棧樣 品的XRD 譜Fig.1.(a) Schematic diagram of the Ag/HfO2/NiOx/HfO2/Pt-Si stack;(b) XRD spectra of the NiOx film,NiOx/HfO2 and HfO2/NiOx/HfO2 stacks on Pt coated Si (Pt-Si) substrates.

在樣品表征方面,分別利用島津XRD-7000型X 射線衍射儀(X-ray diffractometer,XRD)和ESCALAB 250 型X 射線光電子能譜儀(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)表征薄膜晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分.利用JSM-7100F 型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)和能譜儀(energy dispersive spectrometer,EDS)觀測(cè)薄膜形貌和元素分布.用JEM-2100F 型高分辨透射電子顯微鏡(high resolution transmission electron microscopy,HRTEM)觀測(cè)樣品橫截面微結(jié)構(gòu).最后用Keithley 2400 型源表測(cè)量器件電流-電壓(I-V)和電阻-時(shí)間(R-t)曲線.

3 結(jié)果與討論

3.1 薄膜微結(jié)構(gòu)觀測(cè)和化學(xué)成分分析

圖1(b)展示了沉積在覆蓋Pt 金屬層的Si 襯底(Pt-Si)上的NiOx薄膜,NiOx/HfO2和HfO2/NiOx/HfO2堆棧樣品的XRD 譜.Pt-Si 襯底的XRD 譜除含有Si(400)晶面衍射峰和雜質(zhì)衍射峰(星號(hào)*標(biāo)記)外,還出現(xiàn)了很強(qiáng)的立方相Pt(111)和(222)晶面衍射峰(PDF#04-0802),這表明制備的Pt 薄膜沿面心立方的〈111〉晶向擇優(yōu)生長(zhǎng).由于面心立方NiO 的晶格常數(shù)(約0.42 nm)與Pt 的晶格常數(shù)(約0.39 nm)僅相差約7%,因此沉積在Pt〈111〉晶格上的NiOx在晶格應(yīng)力作用下也主要沿〈111〉晶向擇優(yōu)生長(zhǎng),所以其XRD 譜出現(xiàn)了很強(qiáng)的NiO(111)和(222)晶面衍射峰(PDF#47-1049).除此之外,還可觀察到一個(gè)較弱的六方相Ni2O3(002)晶面衍射峰(PDF#14-0481),這說(shuō)明沉積在Pt〈111〉薄膜上的NiOx薄膜主要成分為擇優(yōu)取向的NiO〈111〉和少量的多晶Ni2O3.沉積在Pt〈111〉薄膜上的HfO2薄膜XRD 譜里只有單斜相HfO2和(200)晶面衍射包(PDF#34-0104),這表明其為單斜相多晶薄膜.由于單斜相HfO2晶格常數(shù)大于0.51 nm,與立方相NiO 的晶格失配度超過(guò)20%,所以不存在晶格模板效應(yīng).依據(jù)能量最低原理,沉積在HfO2多晶薄膜上的NiOx主要沿表面自由能最低的〈100〉晶向擇優(yōu)生長(zhǎng),所以NiOx/HfO2和HfO2/NiOx/HfO2堆棧樣品的XRD譜中除了較弱的Ni2O3(002)晶面衍射包外,都出現(xiàn)了很強(qiáng)的NiO(200)和(400)晶面衍射峰.這表明沉積在HfO2多晶薄膜上的NiOx薄膜主要為擇優(yōu)取向的NiO〈100〉和少量的多晶Ni2O3.

圖2 為擇優(yōu)取向的NiOx〈111〉和〈100〉薄膜表面SEM 照片.如圖2(a)所示,NiOx〈111〉晶粒形似三棱錐,平均棱長(zhǎng)約56 nm.這些三棱錐形晶粒彼此密排形成致密但凹凸不平的膜面.而NiOx〈100〉晶粒近似為方柱體,平均邊長(zhǎng)約80 nm;方柱體形晶粒彼此密排形成相對(duì)平整的膜面,但局部區(qū)域存在位錯(cuò)缺陷,如圖2(b)所示.圖3(a)為HfO2/NiOx/HfO2堆棧樣品橫截面的SEM 照片,可以看到清晰的層狀堆疊結(jié)構(gòu).由于HfO2薄膜太薄(約10 nm),相對(duì)較弱的Hf 元素特征峰被臨近位置的Si 特征峰完全掩蓋(見(jiàn)圖3(b)),不過(guò)探測(cè)到了Hf元素的原子百分含量,如圖3(b)右上插圖所示.由于SEM配置的EDS 分辨率有限,我們未能得到清晰的Hf 元素面分布圖,Ni 和O 元素的面分布圖也沒(méi)有呈現(xiàn)出如Pt 和Si 元素面分布圖那樣明顯的帶狀或?qū)訝罘植?如圖3(c)—(f)所示.

圖2 擇優(yōu)取向的(a) NiOx 〈 111〉 和(b) NiOx 〈 100〉 薄膜SEM 照片和粒徑分布統(tǒng)計(jì)圖(右上插圖)Fig.2.Top-view SEM images and particle size distributions (upper-right insets) of NiOx films with the preferred (a) 〈 111〉 and(b) 〈 100〉 orientations,respectively.

圖3 HfO2/NiOx/HfO2 堆棧樣品橫截面的(a) SEM 照片,(b) EDS 面掃描總譜以及(c) Ni,(d) O,(e) Pt 和(f) Si 元素的面分布圖.圖(b)中插圖為Ni,O,Pt 和Hf 元素的原子百分含量柱狀圖Fig.3.(a) Cross-sectional SEM image,(b) EDS spectrum,and EDS maps of (c) Ni,(d) O,(e) Pt and (f) Si elements for the HfO2/NiOx/HfO2 stack on the Pt-Si substrate.Inset in Fig.(b) shows the atomic percent of Ni,O,Pt,and Hf elements in the sample.

為更清晰地觀測(cè)HfO2/NiOx/HfO2堆棧樣品的界面微結(jié)構(gòu),利用HRTEM 重新觀測(cè)了其橫截面.如圖4(a)所示,Pt 金屬層、上(下) HfO2和NiOx薄膜層分別厚約50,10 和80 nm.由于下層HfO2多晶薄膜生長(zhǎng)未達(dá)到原子級(jí)平整度,所以其上生長(zhǎng)的相鄰NiOx〈100〉晶粒出現(xiàn)了一定角度的傾斜和高低錯(cuò)位,從而導(dǎo)致HfO2/NiOx界面并不平直,而是有一定起伏.在更高分辨率下觀測(cè)發(fā)現(xiàn),起伏較大的局部區(qū)域(紅色方框所示)會(huì)出現(xiàn)明顯尖角,如圖4(b)所示.通過(guò)標(biāo)度晶面間距,可以確認(rèn)上層HfO2薄膜基本沿著NiOx(200)晶面外延生長(zhǎng).圖4(c)為圖4(a)中NiOx/HfO2/Pt 界面局部區(qū)域(白色方框所示)的高倍數(shù)HRTEM 照片,可以發(fā)現(xiàn)下層HfO2晶粒無(wú)明顯擇優(yōu)取向,為多晶薄膜.

圖4 (a) 沉積在Pt-Si 襯底上的HfO2/NiOx/HfO2 堆棧橫截面的HRTEM 照片;圖(a)中的(b) HfO2/NiOx 界面局部區(qū)域(紅色方框標(biāo)注)和(c) NiOx/HfO2/Pt 局部區(qū)域(白色方框標(biāo)注)的高倍數(shù)HRTEM 照片F(xiàn)ig.4.(a) HRTEM images for the cross sectional HfO2/NiOx/HfO2 stack on Pt-Si substrate.Magnified HRTEM images for (b) the HfO2/NiOx and (c) the NiOx/HfO2/Pt interfaces marked with the red and the white boxes in Fig.(a),respectively.

為表征HfO2/NiOx/HfO2堆棧中各層薄膜化學(xué)成分,利用Ar 離子束逐層刻蝕樣品(每次刻蝕50 s),然后利用XPS 探測(cè)樣品中各元素核心能級(jí)結(jié)合能值.所有XPS 譜均用無(wú)定形碳的C 1s 能級(jí)結(jié)合能(284.8 eV)進(jìn)行了荷電效應(yīng)矯正.圖5 橫坐標(biāo)數(shù)字(0—12)代表刻蝕次數(shù),圖中曲線分別代表樣品中Hf,Ni,Pt 和O 的原子百分含量隨刻蝕次數(shù)的變化.如圖5 所示,刻蝕前O 的原子百分含量最高,這是因?yàn)闃悠氛w都是氧化物,而且表面存在吸附氧.前2 次刻蝕過(guò)程中O 的原子百分含量逐步下降,但在隨后刻蝕過(guò)程中不再有明顯變化.這表明第2 次刻蝕完全去除了樣品表面的吸附氧,并且深入到樣品內(nèi)部.隨著刻蝕次數(shù)的增加,Hf 的原子百分含量從最高值逐步下降;在第3 次刻蝕后降低到最低水平,直到第11 次刻蝕后才有所回升.而Ni 的原子百分含量則從零開(kāi)始逐漸增大,在第3 次刻蝕后逐步達(dá)到并一直保持較高含量,直到第11 次刻蝕過(guò)程中才大幅降低.這表明第3 次刻蝕到達(dá)了上層HfO2/NiOx界面,而第11 次刻蝕到達(dá)了下層NiOx/HfO2界面.相比之下,Pt 的原子百分含量一直幾乎為零,僅在第12 次刻蝕過(guò)程中略有上升,這表明第12 次刻蝕已經(jīng)接近HfO2/Pt界面.

圖5 HfO2/NiOx/HfO2 堆棧中Hf,Ni,Pt 和O 的原子百分含量隨刻蝕次數(shù)的變化Fig.5.Variations of the atomic percent for Hf,Ni,Pt,and O in the HfO2/NiOx/HfO2 stack with etching times.

圖6 展示了樣品中Pt 4f,Hf 4f 和Ni 2p 核心能級(jí)的XPS 深度剖析譜.如圖6(a)所示,第12 次刻蝕樣品后才探測(cè)到較為明顯的Pt 雙峰(Pt 4f7/2主峰結(jié)合能約為 71.5 eV),這表明Pt 并未擴(kuò)散進(jìn)入HfO2薄膜,也未生成其他化合物.圖6(b)為Hf 4f 的XPS 深度剖析譜,分析可知,樣品表面為完全化學(xué)配比的HfO2雙峰(Hf 4f7/2主峰結(jié)合能約為 18.1 eV);隨著刻蝕深度增加,逐漸新增氧配比不足的HfOx<2雙峰 (Hf 4f7/2主峰結(jié)合能約為15.0 eV).當(dāng)刻蝕到上層HfO2/NiOx界面處,Hf 4f 雙峰整體偏移到低結(jié)合能位置 (Hf 4f7/2主峰結(jié)合能約為 17.3 eV),這表明上層HfO2薄膜從表面到內(nèi)部逐漸從HfO2變成缺氧的HfOx<2.當(dāng)刻蝕到下層NiOx/HfO2界面附近,Hf 4f 雙峰整體逐步向高結(jié)合能位置偏移,最后回到完全化學(xué)配比的HfO2結(jié)合能峰位處,這表明下層HfO2薄膜從上到下逐漸從HfOx<2變?yōu)镠fO2.綜合分析可知,HfO2/NiOx/HfO2堆棧中上(下)HfO2薄膜主體都為HfO2,僅在與NiOx薄膜接壤的上(下)界面區(qū)域含有氧配比不足的HfOx<2.圖6(c)為Ni 2p 的XPS深度剖析譜,其N(xiāo)i 2p3/2主峰由P1,P2 和P3 峰疊加而成,其中P1 峰(～852.9 eV)屬于Ni[30],P2峰(～853.9 eV)屬于NiO[31],而P3 峰(～856.1 eV)則屬于Ni2O3[32].整個(gè)Ni 2p 深度剖析譜中始終存在Ni,這表明實(shí)驗(yàn)制備的NiOx薄膜整體殘留Ni原子,即富含氧空位.圖7 展示了NiOx薄膜區(qū)域內(nèi)P1,P2 和P3 峰面積隨刻蝕次數(shù)的變化趨勢(shì).分析可知,Ni 原子在NiOx薄膜上表面區(qū)域含量最高,然后逐步下降,在薄膜內(nèi)部降到最低,直到下表面區(qū)域才略有回升.NiOx薄膜上表面和內(nèi)部的NiO 含量無(wú)明顯變化,僅在下表面區(qū)域略有下降;而Ni2O3在NiOx薄膜上表面幾乎為零,薄膜內(nèi)部和下表面則含量較高.綜上所述,NiOx薄膜整體都富含氧空位,其中上表面區(qū)域氧空位含量最高,下表面區(qū)域次之.這是因?yàn)楸疚膶?shí)驗(yàn)制備N(xiāo)iOx薄膜選用的是Ni 金屬靶材而不是NiO 陶瓷靶材,雖然薄膜樣品經(jīng)歷了原位高溫退火氧化過(guò)程,但依然殘留了部分Ni 原子,所以NiOx薄膜存在較高濃度的氧空位.另一方面,上下界面處的HfOx<2也可能奪取臨近NiOx中的氧離子,從而加劇NiOx薄膜上下表面的缺氧程度.

圖6 HfO2/NiOx/HfO2 堆棧樣品的(a) Pt 4f,(b) Hf 4f 和(c) Ni 2p 核心能級(jí)的XPS 深度剖析譜Fig.6.XPS depth profiles of (a) Pt 4f,(b) Hf 4f and (c) Ni 2p core levels for the HfO2/NiOx/HfO2 stack.

圖7 P1,P2 和P3 峰面積百分比隨刻蝕次數(shù)的變化Fig.7.Variations of the peak area percentage for P1,P2,and P3 sub-peaks with etching times.

3.2 HfO2/NiOx/HfO2 堆棧的電阻開(kāi)關(guān)特性

制備了以Ag 為頂電極,Pt 金屬層為底電極,HfO2/NiOx/HfO2堆棧為電阻翻轉(zhuǎn)層的RRAM 器件,并在優(yōu)化的限制電流(compliance current,CC)和0→+V→0→— V→0 V 的循環(huán)電壓掃描條件下表征了器件的電阻開(kāi)關(guān)特性.如圖8(a)所示,HfO2/NiOx/HfO2堆棧器件初期的I-V回線為傳統(tǒng)的雙極性電阻開(kāi)關(guān)特性: 器件初始處于高電阻態(tài)(high resistance state,HRS),當(dāng)掃描電壓增大到約0.15 V,器件發(fā)生置位(Set)過(guò)程,從HRS 跳變到低電阻態(tài)(low resistance state,LRS).當(dāng)電壓反向掃描到達(dá)—0.1 V 附近,器件發(fā)生復(fù)位(Reset)過(guò)程,從LRS 回到HRS.器件在0.1 V 讀取電壓下的高低電阻值之比 (RH/RL)約為105.但連續(xù)循環(huán)電壓掃描超過(guò)400 個(gè)周期后,正電壓區(qū)域內(nèi)的IV曲線逐步從“一級(jí)Set 過(guò)程”演變成“兩級(jí)Set 過(guò)程”: 器件先在0.15 V 左右發(fā)生第一級(jí)Set 過(guò)程(Set1),從HRS 跳變到中間電阻態(tài)(intermediate resistance state,IRS),并穩(wěn)定停留在該狀態(tài)直到掃描電壓繼續(xù)增大到 >0.2 V,器件發(fā)生第二級(jí)Set 過(guò)程(Set2),從IRS 跳變到LRS,呈現(xiàn)出獨(dú)特的三電阻態(tài)開(kāi)關(guān)特性.這使得HfO2/NiOx/HfO2堆棧器件在不同電壓下讀取的高低電阻值比不同:0.1 V 電壓讀取的RH/RL約為105,而0.2 V 電壓讀取的RI/RL約為102.值得注意的是,雖然器件在正電壓區(qū)域出現(xiàn)了“兩級(jí)Set 過(guò)程”,但在負(fù)電壓區(qū)域始終只有一級(jí)Reset 過(guò)程.循環(huán)耐受性(endurance)測(cè)試表明,器件可穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)3×103個(gè)周期,如圖8(b)所示.接下來(lái),我們統(tǒng)計(jì)了HfO2/NiOx/HfO2堆棧器件后期穩(wěn)定發(fā)生第一級(jí)和第二級(jí)Set 過(guò)程的電壓(VSet1和VSet2)以及Reset 電壓(VReset)的累積概率分布.如圖8(c)所示,VSet1集中分布在130—170 mV 區(qū)域內(nèi),電壓彌散性最小;而VSet2分布范圍從210 mV 一直延續(xù)到400 mV,電壓彌散性最大;相比之下,VReset的彌散性居于二者之間,分布在—30 — —170 mV 區(qū)域內(nèi).最后,表征了HfO2/NiOx/HfO2堆棧器件在斷電狀態(tài)下的數(shù)據(jù)持久性(retention).先用脈沖寬度為50 ms,幅值為0.6 V 的正(負(fù))脈沖方波將器件Set (Reset).然后用脈沖寬度為0.1 s,幅值為50 mV,脈沖間隔為10 s 的讀取脈沖序列(read pulse)表征器件的R-t曲線.如圖8(d)所示,斷電后器件停留在HRS(LRS)的時(shí)間都接近1×104s,顯示出良好的持久性.表2 統(tǒng)計(jì)了近年文獻(xiàn)報(bào)道的各種氧化物/NiOx堆棧RRAM 器件主要的電阻開(kāi)關(guān)參數(shù).對(duì)比可知,本文實(shí)驗(yàn)制備的HfO2/NiOx/HfO2堆棧器件不僅獨(dú)具三電阻態(tài)開(kāi)關(guān)特性,而且具有更低的翻轉(zhuǎn)電壓和更小的電壓彌散性.但也應(yīng)注意到,相比同期制備的NiOx/HfO2堆棧參比器件,HfO2/NiOx/HfO2堆棧器件的循環(huán)耐受性和持久性稍有下滑.

表2 各種氧化物/NiOx 堆棧RRAM 器件的電阻開(kāi)關(guān)性能參數(shù)Table 2. Resistive switching parameters of RRAM cells based on various oxide/NiOx stacks.

圖8 HfO2/NiOx/HfO2 堆棧器件的電阻開(kāi)關(guān)特性 (a) I-V 回線;(b) 0.1 V 電壓讀取的高電阻態(tài),中間電阻態(tài)和低電阻態(tài)阻值隨循環(huán)周期數(shù)的變化;(c) VSet1,VSet2 和VReset 的累積概率分布以及(d) 器件在高(低)電阻態(tài)的持續(xù)時(shí)間Fig.8.Resistive switching properties of the HfO2/NiOx/HfO2 stack: (a) I-V loops;(b) variations of resistance for the HRS,IRS and LRS with the cycle number at the reading voltage of 0.1 V;(c) cumulative probability distributions of VSet1,VSet2 and VReset;(d) retention time of the HRS and the LRS.

3.3 HfO2/NiOx/HfO2 堆棧器件的導(dǎo)電機(jī)制

為探究器件的導(dǎo)電機(jī)制,除了HfO2/NiOx/HfO2堆棧器件,我們還分別制備了以NiOx薄膜和NiOx/HfO2堆棧為電阻翻轉(zhuǎn)層的參比器件.先在優(yōu)化測(cè)試條件下表征了三種器件的I-V回線,然后在雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)下重新繪制器件Set 過(guò)程前后的I-V曲線,最后分段進(jìn)行線性擬合分析.如圖9(a)所示,NiOx薄膜器件初始處于LRS;在正電壓區(qū)域發(fā)生Reset過(guò)程,負(fù)電壓區(qū)域發(fā)生Set 過(guò)程,I-V回線沿順時(shí)針?lè)较蚶@行,RH/RL只有約 10,循環(huán)耐受性也<70 個(gè)周期.這是因?yàn)楸疚闹苽涞腘iOx薄膜整體具有較高濃度的氧空位,器件整體漏電流較大導(dǎo)致的后果.如圖9(b)所示,NiOx薄膜器件Set 過(guò)程前后LRS 和HRS 的I-V曲線都滿(mǎn)足線性關(guān)系(I∝V),這表明NiOx薄膜器件遵循歐姆導(dǎo)電機(jī)制.相比之下,在NiOx薄膜下表面插入HfO2薄膜的NiOx/HfO2堆棧器件初始處于HRS,漏電流大幅降低至約10 nA,RH/RL提升到>104,循環(huán)耐受性接近104個(gè)周期,如圖9(c)所示.值得注意的是,隨著循環(huán)次數(shù)增加,器件RH逐漸變大.原因是Ni 原子氧化生成NiO 的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能較低(—211.7 kJ/mol[34]),測(cè)試過(guò)程中裸露在空氣中的NiOx薄膜表面Ni 原子極易與空氣中的游離氧發(fā)生氧化反應(yīng)生成NiOx,從而改善了薄膜表面的缺氧狀況,提高了NiOx薄膜的絕緣性,因此RH隨著測(cè)試時(shí)間推移呈增大趨勢(shì).在雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)中,NiOx/HfO2堆棧器件Set 過(guò)程附近的HRS 和LRS 的I-V曲線也都滿(mǎn)足線性關(guān)系(圖9(d)),這表明NiOx/HfO2堆棧器件也主要遵循歐姆導(dǎo)電機(jī)制.由圖9(e)—(h)可知,HfO2/NiOx/HfO2堆棧器件無(wú)論初期(見(jiàn)圖9(e),(f))還是中后期(見(jiàn)圖9(g),(h))的HRS 和LRS 依然都遵循歐姆導(dǎo)電機(jī)制;但I(xiàn)RS的I-V曲線滿(mǎn)足平方關(guān)系(I∝V2),遵循空間電荷限制電流導(dǎo)電機(jī)制[35].綜上所述,HfO2/NiOx/HfO2堆棧器件初期遵循歐姆導(dǎo)電機(jī)制,但中后期同時(shí)存在歐姆導(dǎo)電和空間電荷限制電流.空間電荷限制電流是一種界面效應(yīng),其穩(wěn)定性不如歐姆導(dǎo)電這種體效應(yīng).當(dāng)上層HfO2薄膜被擊穿,驟然增大的漏電流將很快導(dǎo)致器件整體被硬擊穿,所以HfO2/NiOx/HfO2器件整體的循環(huán)耐受性和數(shù)據(jù)持久性比NiOx/HfO2參比器件稍微下滑.

圖9 (a),(b) NiOx 薄膜,(c),(d) NiOx/HfO2 和(e)—(h) HfO2/NiOx/HfO2 堆棧在對(duì)數(shù)-線性坐標(biāo)中的I-V 回線及其在雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)中繪制的Set 過(guò)程附近的I-V 曲線Fig.9.I-V loops in logarithmic-linear scale and replotted I-V curves in double-logarithmic scale near the Set process of RRAM cells based on (a),(b) NiOx films,(c),(d) NiOx/HfO2 and (e)—(h) HfO2/NiOx/HfO2 stacks,respectively.

3.4 HfO2/NiOx/HfO2 堆棧電阻開(kāi)關(guān)的微觀機(jī)制

過(guò)渡金屬氧化物電阻開(kāi)關(guān)物理機(jī)制主要包括導(dǎo)電細(xì)絲通道和界面導(dǎo)電機(jī)制兩大類(lèi),其中導(dǎo)電細(xì)絲通道又分為金屬離子導(dǎo)電橋[36,37]和氧空位導(dǎo)電細(xì)絲[38-40]兩種.由于Ag離子質(zhì)量遠(yuǎn)大于氧離子(O2-),所以其在氧化物薄膜中的遷移率(～2.5×10—10cm2·V—1·s—1[41])小于 O2-遷移率(～3.5×10—9cm2·V—1·s—1[42]),因此通常需要較大的forming 電壓(～3.5 V)[43]才能形成Ag 離子導(dǎo)電橋,而且器件的翻轉(zhuǎn)電壓也相對(duì)較大(>1 V)[44,45].本文實(shí)驗(yàn)雖然選用Ag 為頂電極材料,但HfO2/NiOx/HfO2堆棧器件無(wú)需forming 過(guò)程且翻轉(zhuǎn)電壓均<0.4 V;在如此低的電壓下不排除可能會(huì)有少量Ag 離子擴(kuò)散進(jìn)入HfO2薄膜表層,但還不足以形成貫穿HfO2和NiOx薄膜層的Ag 離子導(dǎo)電橋.本文XPS 分析表明HfO2薄膜僅在與NiOx薄膜接壤的界面區(qū)域存在HfOx<2,薄膜主體是完全氧配比HfO2,因此在低電壓下可維持較好的絕緣性,有效地降低器件漏電流.而NiOx薄膜整體都缺氧,上表面區(qū)域更是存在大量因此更適用導(dǎo)電細(xì)絲模型.當(dāng)在Ag 電極施加正電壓時(shí),NiOx薄膜中可移動(dòng)的 O2-在電場(chǎng)作用下向Ag 電極漂移,同時(shí)在原位置生成新的.隨著越來(lái)越多的 O2-從下往上發(fā)生漂移,NiOx薄膜中的濃度增大,逐漸從下往上堆積形成細(xì)絲,如圖10(a)所示.當(dāng)電壓增大到VSet1,細(xì)絲在NiOx薄膜中導(dǎo)通,器件發(fā)生Set1 過(guò)程,從HRS 跳變到IRS.而最初漂移到HfO2/NiOx界面處的 O2-由于受到界面勢(shì)壘阻擋而停止漂移,逐漸與界面處NiOx薄膜中殘留的Ni 原子發(fā)生氧化反應(yīng)從而逐步改善NiOx薄膜上表面的缺氧程度.直到持續(xù)400 余次循環(huán)后,界面附近的Ni 原子被完全氧化成NiOx,后續(xù)漂移到界面處的 O2-開(kāi)始逐漸堆積,如圖10(b)所示.當(dāng)堆積的O2—濃度達(dá)到隧穿臨界值,且在下一次電壓達(dá)到VSet2時(shí),O2—突破界面勢(shì)壘,隧穿進(jìn)入上層HfO2薄膜,形成空間電荷限制電流,器件發(fā)生Set2過(guò)程,從IRS 跳變到LRS,如圖10(c)所示.當(dāng)在Ag電極加上負(fù)電壓時(shí),堆積在HfO2/NiOx界面處的O2-發(fā)生反向漂移,界面處 O2-濃度降低導(dǎo)致隧穿停止;與此同時(shí),漂移回到NiOx薄膜中的 O2-與導(dǎo)電細(xì)絲頂部的復(fù)合,使得導(dǎo)電細(xì)絲頂部斷裂.以上兩個(gè)過(guò)程幾乎同時(shí)發(fā)生和進(jìn)行,所以器件在負(fù)電壓區(qū)域內(nèi)的I-V曲線并未出現(xiàn)穩(wěn)定的IRS,而是直接從LRS 跳變回到HRS,完成Reset 過(guò)程,如圖10(d)所示.在上述過(guò)程中,下層HfO2薄膜層作為絕緣層,有效地降低了器件漏電流;而上層HfO2薄膜層通過(guò)界面勢(shì)壘效應(yīng)參與了器件Set2過(guò)程,從而使得器件表現(xiàn)出獨(dú)特的“兩級(jí)Set 過(guò)程”.

圖10 HfO2/NiOx/HfO2 堆棧器件電阻開(kāi)關(guān)微觀機(jī)制示意圖 (a) 擴(kuò)散過(guò)程;(b) Set1 過(guò)程;(c) Set2 過(guò)程;(d) Reset 過(guò)程Fig.10.Schematic illustrations of the resistive switching mechanism for the HfO2/NiOx/HfO2 stack in the (a) diffusion;(b) Set1;(c) Set2 and (d) Reset processes.

4 結(jié)論

本文分別在Pt〈111〉金屬薄膜和HfO2多晶薄膜上磁控濺射制備了沿〈111〉和〈100〉晶向擇優(yōu)取向的NiOx薄膜.NiOx薄膜主要成分為NiO 和Ni2O3,以及少量的Ni 原子,所以薄膜富含氧空位.NiOx〈111〉晶粒為三棱錐形,NiOx(111)薄膜表面致密但較為粗糙,因此器件電阻開(kāi)關(guān)性能較差.NiOx〈100〉晶粒呈方柱形,NiOx(200)薄膜表面相對(duì)平整,但局部區(qū)域存在位錯(cuò)缺陷.NiOx(200)薄膜與HfO2薄膜組成的HfO2/NiOx(200)/HfO2堆棧器件初期表現(xiàn)為傳統(tǒng)的雙極性電阻開(kāi)關(guān)特性,0.1 V 電壓讀取的RH/RL約為105,數(shù)據(jù)持久性接近104s.這一時(shí)期器件電阻變化主要是因?yàn)镹iOx(200)薄膜中的導(dǎo)電細(xì)絲在周期性外電場(chǎng)作用下導(dǎo)通或斷裂.隨著循環(huán)次數(shù)增加,漂移到上層HfO2/NiOx界面處的 O2-將NiOx(200)薄膜上表面處殘留的Ni 原子完全氧化后再逐漸堆積達(dá)到臨界濃度,然后在更高的置位電壓下克服界面勢(shì)壘隧穿進(jìn)入HfO2薄膜層形成空間電荷限制電流,使得器件發(fā)生第二級(jí)Set 過(guò)程,所以HfO2/NiOx(200)/HfO2堆棧器件在正電壓區(qū)域表現(xiàn)出具有“兩級(jí)Set 過(guò)程”的三電阻態(tài)開(kāi)關(guān)特性.這種穩(wěn)定的三電阻態(tài)開(kāi)關(guān)特性有望用于制備新型的存算一體憶阻器、可編程邏輯電路和類(lèi)腦神經(jīng)突觸仿生元件.