孫 吉，張寶地，唐雅琪，田素然，劉 欣，張曉娟

(沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 遼陽(yáng) 111003)

卟啉因其母體卟吩外環(huán)取代基的不同及卟啉分子共軛環(huán)的空腔配合金屬離子的不同，可形成種類(lèi)繁多的卟啉化合物。卟啉化合物因其易溶于酸、難溶于水、不溶于堿、良好的耐熱性能和著色性能等諸多性能，被廣泛應(yīng)用于分析化學(xué)、催化化學(xué)、新能源、材料科學(xué)、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[1-5]，且其在HOMO和LUMO之間的能級(jí)差很低，在可見(jiàn)光區(qū)有很好的吸收效果[6]。

meso-四噻吩基卟啉是合成復(fù)雜金屬卟啉化合物的重要中間體，在金屬鹽的作用下形成N+可與多種金屬離子結(jié)合形成N-Me(Me為金屬離子，常為Fe、Co、Mn)[7]。通過(guò)對(duì)卟啉及其金屬化合物進(jìn)行光電性能的研究，發(fā)現(xiàn)噻吩卟啉在光學(xué)方面有很大的發(fā)展前景，其生色基團(tuán)易于修飾，可以與多種物質(zhì)進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，其微小結(jié)構(gòu)的變化可通過(guò)紫外等光譜技術(shù)和電化學(xué)方法檢測(cè)，使得卟啉的發(fā)光基團(tuán)在設(shè)計(jì)新的熒光分子傳感器上有很好的應(yīng)用價(jià)值[8]。

本文在文獻(xiàn)[9-10]的基礎(chǔ)上采用改進(jìn)的“Alder”法，以丙酸為溶劑兼做催化劑，吡咯和噻吩醛反應(yīng)生成meso-四噻吩基卟啉，采用兩步法絡(luò)合鈷離子合成TTP-Co，產(chǎn)率為61.02%，其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)紅外光譜、紫外及熒光光譜測(cè)試，并對(duì)其溶劑化效應(yīng)、AIE效應(yīng)、pH效應(yīng)和循環(huán)伏特性進(jìn)行分析和討論。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

Nexus 470 FI-IR型紅外光譜分析儀，德國(guó)布魯克公司；UV-2600型紫外分光光度計(jì)；Shimadzu-RF-5301PC熒光分光光度計(jì)，日本島津公司；pHS-3E酸度計(jì)；RE-52旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海精科儀器有限公司；79-2快速混勻器，常州澳華儀器有限公司。

除吡咯和2-噻吩甲醛為工業(yè)級(jí)外(需精致)其余試劑均為分析純。

1.2 TTP和TTP-Co合成

按文獻(xiàn)[11]步驟操作，TTP的收率為20.7%。TTP-Co的收率為61.02%(采用Al2O3柱層析法分離提純，收集到磚紅色的第一色帶)。

1.3 性能測(cè)試

(1)紅外光譜的測(cè)定

采用衰減全反射法，測(cè)定TTP和TTP-Co的紅外圖譜，紅外吸收峰數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 TTP及TTP-Co紅外吸收峰數(shù)據(jù)表

對(duì)比表1中的兩組數(shù)據(jù)可知：TTP的紅外譜圖中卟啉環(huán)上N-H鍵的振動(dòng)吸收峰(νN-H)為3324 cm-1；面內(nèi)剪式振動(dòng)吸收峰(δN-H)為977 cm-1，而TTP-Co的紅外譜圖紅外譜圖中沒(méi)有νN-H和δN-H，是TTP絡(luò)合鈷離子后的主要區(qū)別。在合成TTP-Co時(shí)，卟吩環(huán)中的N-H鍵會(huì)先斷裂，鈷離子會(huì)占據(jù)在中心位置處，因此在TTP-Co的紅外光譜圖中1007 cm-1處有強(qiáng)振動(dòng)吸收峰(δN-Co)，是成功合成TTP-Co的重要標(biāo)志。TTP卟吩環(huán)上C=C鍵的伸縮吸收峰(νC=C)和C=N鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰(νC=N)分別為1472 cm-1、1428 cm-1；而TTP-Co卟吩環(huán)上的νC=C和νC=N分別1538 cm-1、1427 cm-1。TTP噻吩環(huán)上C-H鍵的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰(νsC-H)和C-H鍵的面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰(δC-H)分別為3098 cm-1、1351 cm-1，而TTP-Co的νsC-H和δC-H分別為2917 cm-1、1351 cm-1。TTP噻吩環(huán)上一個(gè)氫的面外彎曲振動(dòng)吸收峰(γC-H)和含C-S鍵伸縮振動(dòng)強(qiáng)吸收峰(νC-S)分別為856 cm-1、703/746 cm-1，而TTP-Co噻吩環(huán)上的γC-H和νC-S分別為858 cm-1、742 cm-1，由此可知：TTP-Co的成功制備。

(2)紫外及熒光光譜的測(cè)定

TTP及TTP-Co均具有兩種類(lèi)型的吸收譜帶，即S帶和Q帶。結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 TTP及TTP-Co在THF溶劑中的吸收光譜及熒光光譜數(shù)據(jù)值

由表2中的吸收光譜數(shù)據(jù)可知：TTP與TTP-Co的S帶均只有一個(gè)吸收峰分別在422nm、418nm處；對(duì)比TTP的S帶吸收峰TTP-Co的S帶吸收峰稍有藍(lán)移；TTP的Q帶有四個(gè)小吸收峰，分別在519 nm、558 nm、598 nm、661 nm，而TTP-Co的Q帶只有兩個(gè)小吸收峰，分別在533、618 nm。TTP生成TTP-Co的光譜特征：TTP-Co紫外光譜表現(xiàn)為Q帶吸收峰的個(gè)數(shù)減少和減弱，S帶發(fā)生位移。

由表2中的熒光光譜數(shù)據(jù)可知：TTP有兩個(gè)發(fā)射峰分別在663 nm和722 nm且前者的發(fā)射峰較強(qiáng)。TTP-Co只有一個(gè)發(fā)射峰在652 nm，且發(fā)射峰強(qiáng)度很弱。

2 結(jié)果與討論

2.1 光學(xué)性能

(1)溶劑化效應(yīng)

對(duì)比圖1(A)與圖2(A)可知：TTP與TTP-Co在六種不同極性的溶劑中均顯現(xiàn)了較好的溶解性。TTP的S帶吸收峰在甲苯溶劑中峰值由421 nm偏移到426 nm處，但在其他溶劑中沒(méi)有變化；而TTP-Co在除乙腈溶劑的其他溶劑中均有不同程度的紅移和藍(lán)移，其偏移最大不到6 nm。對(duì)比結(jié)果表明：溶劑對(duì)TTP的基態(tài)的影響非常小，而對(duì)TTP-Co的基態(tài)有較大的影響。

圖1 TTP在不同極性溶劑中的吸收光譜(A)及熒光光譜(B)

圖2 TTP-Co在不同極性溶劑中的吸收光譜(A)及熒光光譜(B)

對(duì)比圖1(B)與圖2(B)可知：在同一激發(fā)光源(Ex=420 nm)的發(fā)射管光譜中，且溶劑極性相同的情況下，TTP與TTP-Co均表現(xiàn)為兩個(gè)明顯的發(fā)射峰，TTP的發(fā)光度在乙腈溶劑中最強(qiáng)，在THF溶劑中最弱，在甲苯溶劑中的吸收峰略有紅移；而TTP-Co的發(fā)光強(qiáng)度在THF溶劑中最強(qiáng)，在正己烷溶劑中最弱，在乙腈和乙醇溶劑中藍(lán)移，在正己烷和甲苯溶劑中紅移。對(duì)比結(jié)果表明：TTP有較弱的發(fā)光現(xiàn)象(663 nm處，最大發(fā)光強(qiáng)度不到100)，TTP-Co有很弱的發(fā)光現(xiàn)象(652 nm處，最大的發(fā)光強(qiáng)度不到0.18)，由此可認(rèn)為T(mén)TP-Co無(wú)發(fā)光現(xiàn)象。

(2)AIE效應(yīng)

對(duì)比圖3(A)與圖4(A)可知：TTP在425 nm處的吸收強(qiáng)度有明顯減弱現(xiàn)象(fw40%)，且其吸收峰位發(fā)生藍(lán)移(fw80%～90%)；而TTP-Co的一個(gè)S帶和Q帶的吸收峰分別在425 nm和525 nm處(fw0%～60%)，其吸收峰紅移且吸收強(qiáng)度減弱(fw80%～99%)。由此對(duì)比結(jié)果表明：TTP與TTP-Co均表現(xiàn)為聚集狀態(tài)，即單分子的TTP、TTP-Co為聚集體或?yàn)榧{米粒子。

圖3 TTP在不同水含量下的吸收光譜(A)及熒光光譜(B)

圖4 TTP-Co在不同水含量下的吸收光譜(A)及熒光光譜(B)

對(duì)比圖3(B)與圖4(B)可知：TTP在波長(zhǎng)為665 nm時(shí)隨水含量的增加而減小(因卟啉分子間因π-π共軛的堆積作用使自身的熒光泯滅)，而TTP-Co在波長(zhǎng)為570 nm時(shí)隨水含量的增加而增強(qiáng)(水含量0%除外)，而水含量為0%時(shí)，其熒光峰發(fā)生紅移。對(duì)比結(jié)果表明：TTP沒(méi)有產(chǎn)生AIE現(xiàn)象而是產(chǎn)生了ACQ現(xiàn)象，而TTP-Co具有AIE現(xiàn)象。

(3)pH效應(yīng)

對(duì)比圖5(A)與圖6(A)可知：pH對(duì)TTP和的TTP-Co的S帶吸收峰和Q帶吸收峰個(gè)數(shù)沒(méi)有影響。TTP在pH(除pH=1外)緩沖溶液中，Q帶的峰位都有變化，而TTP-Co在pH=1、9緩沖溶液中，吸收峰發(fā)生了紅移。對(duì)比結(jié)果表明：在pH=1、7、9、11的緩沖體系中，TTP-Co的吸收強(qiáng)度相比其他pH而言比較大。

圖5 TTP在不同pH緩沖溶液下的吸收光譜(A)及熒光光譜(B)

圖6 TTP-Co在不同pH緩沖溶液下的吸收光譜(A)

分析圖5(B)與圖6(B)可知：在pH=1的緩沖溶液中，TTP在波長(zhǎng)669 nm處的熒光的強(qiáng)度最強(qiáng)，而TTP-Co在波長(zhǎng)為580 nm處的熒光強(qiáng)度最強(qiáng)。在不同的pH緩沖溶液下，TTP和TTP-Co熒光峰的峰位均未發(fā)生變化，但TTP-Co的熒光強(qiáng)度整體變?nèi)酰以谒嵝詶l件下的熒光強(qiáng)度較堿性條件弱。

2.2 循環(huán)伏安特性曲線

由表3可知：TTP-Co的電位值較TTP發(fā)生了很大的變化，說(shuō)明TTP-Co在正、負(fù)方向上的氧化還原機(jī)理與TTP不同，它們的循環(huán)伏安曲線表現(xiàn)的是中心金屬離子的氧化還原；TTP-Co的初始氧化電位較TTP低，表明TTP-Co較易被氧化。比較表3中的HOMO能級(jí)、LUMO能級(jí)及能級(jí)差可以發(fā)現(xiàn)，TTP-Co的HOMO能級(jí)及LUMO能級(jí)整體呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，TTP-Co的能級(jí)差較TTP低。

表3 電化學(xué)循環(huán)伏安數(shù)據(jù)表

由圖7(A)可知：在正方向上TTP-Co有3對(duì)明顯氧化還原峰，由此可知：在正方向上TTP-Co發(fā)生準(zhǔn)可逆氧化還原過(guò)程，其中第一氧化峰對(duì)應(yīng)的是Co(II)到Co(III)的氧化；第二氧化峰對(duì)應(yīng)的是Co(III)到Co(IV)的氧化；而第三氧化峰則是Co(IV)到Co(V)的氧化。

圖7 正方向循環(huán)伏安特性曲線(A)、負(fù)方向循環(huán)伏安特性曲線(B)

由圖7(B)可知：在負(fù)方向上TTP-Co有2對(duì)明顯的氧化還原峰，由此可知：在負(fù)方向上TTP-Co發(fā)生準(zhǔn)可逆氧化還原過(guò)程，其中第一還原峰對(duì)應(yīng)的是Co(II)到Co(I)的還原，第二還原峰是Co(I)到Co(0)的還原。

3 結(jié) 語(yǔ)

采用“二步法”合成TTP-Co，其產(chǎn)率約61.02%。溶劑化效應(yīng)測(cè)試表明TTP絡(luò)合金屬后其熒光現(xiàn)象明顯減弱，溶劑極性對(duì)TTP-Co的基態(tài)影響較大。聚集態(tài)效應(yīng)測(cè)試顯示，TTP產(chǎn)生ACQ現(xiàn)象是ACQ分子，TTP-Co有AIE現(xiàn)象。pH效應(yīng)測(cè)試顯示，不同pH緩沖溶液對(duì)TTP及TTP-Co的熒光現(xiàn)象幾乎沒(méi)什么影響，TTP-Co在堿性條件下的熒光強(qiáng)度比在酸性條件的熒光強(qiáng)度稍強(qiáng)。電化學(xué)測(cè)試顯示，TTP-Co的HOMO能級(jí)及LUMO能級(jí)整體呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，且TTP-Co能級(jí)差較TTP低，TTP-Co有良好的氧化還原可逆性。