穆中華 張平 白劍鋒 郄海霞 林亮 王昌堯 胡兵

長(zhǎng)慶工程設(shè)計(jì)有限公司

CO2驅(qū)油技術(shù)是指通過向地層注入CO2氣體的方式提高油田原油采收率的技術(shù)。CO2驅(qū)油技術(shù)在國(guó)外已經(jīng)進(jìn)入工業(yè)應(yīng)用階段且技術(shù)較為成熟。雖然我國(guó)對(duì)CO2驅(qū)油技術(shù)的研究起步較晚，但是在CO2驅(qū)油技術(shù)方面已積累了一定的經(jīng)驗(yàn)，在江蘇、中原、大慶、勝利等油田先后進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)并取得了一定的成就[1-3]。在國(guó)家力爭(zhēng)實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰、碳中和目標(biāo)的背景下，利用CO2驅(qū)油技術(shù)提高地層原油采收率不僅可以增加產(chǎn)油量，還可以起到埋存CO2、降低碳排量的作用[4-5]。油田開發(fā)過程中采用CO2驅(qū)油技術(shù)需具備穩(wěn)定的CO2氣源，且“雙碳”目標(biāo)要求減少大氣中的CO2排放量，所以開發(fā)合理的CO2捕集工藝流程對(duì)油田開采過程中產(chǎn)生的CO2進(jìn)行捕集顯得尤為重要。CO2捕集的方法包括胺法捕集、溶劑吸收、固體吸附以及膜分離等多種方式，此外采用多種捕集方式聯(lián)合捕集提純CO2的技術(shù)可行性也被學(xué)者證實(shí)[6-10]。長(zhǎng)慶油田在姬塬油田示范區(qū)開展了CO2驅(qū)油與埋存關(guān)鍵技術(shù)的試驗(yàn)。通過介紹長(zhǎng)慶姬塬油田CO2驅(qū)油與埋存關(guān)鍵技術(shù)示范區(qū)內(nèi)CO2的捕集與液化關(guān)鍵技術(shù)，為國(guó)內(nèi)CO2驅(qū)油技術(shù)的規(guī)?；瘧?yīng)用提供參考。

1 CO2捕集工藝及概述

長(zhǎng)慶姬塬油田A 綜合試驗(yàn)站以CO2驅(qū)油采出流體中的伴生氣為原料進(jìn)行CO2的捕集。高含CO2伴生氣經(jīng)捕集分離、CO2脫水、多級(jí)增壓、丙烷制冷、液化提純后CO2氣體可實(shí)現(xiàn)循環(huán)注入（圖1），而低碳伴生氣可作為下游的燃料氣。

圖1 伴生氣中CO2捕集分離工藝流程Fig.1 Process flow of CO2 capture and separation in associated gas

化學(xué)吸收法、變壓吸附法以及膜分離技術(shù)的特點(diǎn)如表1所示。

1.1 化學(xué)吸收法

化學(xué)吸收法從20 世紀(jì)30 年代問世以來，已有80 余年的發(fā)展歷史?；瘜W(xué)吸收法廣泛應(yīng)用于伴生氣、天然氣、煉廠氣的凈化以及合成氨工業(yè)中?；瘜W(xué)吸收法通常采用熱碳酸鉀或醇胺類水溶液作為吸收劑，通過堿性溶液與天然氣中的酸性組分（包括H2S、CO2等）反應(yīng)生成某種化合物，吸收了酸性組分的堿性溶液（富液）進(jìn)行再生反應(yīng)，又將該組分分解釋放出來。該種工藝流程簡(jiǎn)單，CO2產(chǎn)品純度高，自開始使用以來，得到了充分的發(fā)展與應(yīng)用。

1.2 變壓吸附法

變壓吸附（PSA）法是一種新型氣體吸附分離技術(shù)，該技術(shù)利用吸附劑對(duì)于同一種氣體在不同壓力下的不同吸附量實(shí)現(xiàn)對(duì)氣體的吸附和分離解吸。這種技術(shù)具有產(chǎn)品純度高、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作維護(hù)方便、可實(shí)現(xiàn)完全自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)。隨著分子篩性能的改進(jìn)和質(zhì)量提高以及變壓吸附工藝的不斷改進(jìn)，變壓吸附法產(chǎn)品純度和回收率不斷提高，促使變壓吸附實(shí)現(xiàn)了經(jīng)濟(jì)和技術(shù)可行。

1.3 膜分離技術(shù)

氣體膜分離技術(shù)依靠待分離混合氣體與薄膜材料之間的化學(xué)或物理反應(yīng)，使得一種組分快速溶解并穿過該薄膜，從而將混合氣體分成穿透氣流和剩余氣流兩部分。目前膜分離技術(shù)在油氣處理方面取得了一定成果。膜處理法CO2脫除的原理為物理分離，CO2比水、甲烷和乙烷等在膜中有著更好的溶解擴(kuò)散性能，因此在一定的壓差推動(dòng)下，CO2可以優(yōu)先被溶解滲透。膜分離技術(shù)特別適合于CO2一次性的大量脫除。

2 CO2伴生氣分離技術(shù)研究

處理上限：根據(jù)《某區(qū)CO2驅(qū)氣竄界限初判》確定A綜合試驗(yàn)站伴生氣CO2分離工藝處理伴生氣中CO2的濃度高限值為80%（體積分?jǐn)?shù)，下同）。

處理下限：結(jié)合目前現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際以及伴生氣中CO2濃度高于30%時(shí)無法燃燒的經(jīng)驗(yàn)，確定伴生氣CO2分離工藝處理伴生氣中CO2的濃度低限值為30%。

捕集CO2所用伴生氣的來源包括兩相分離器、三相分離器、凈化罐及沉降罐中分離出的伴生氣。使用Unisim軟件模擬CO2捕集過程，模擬中所用的伴生氣物料的物性及組分如表2、表3所示。

表2 基礎(chǔ)數(shù)據(jù)Tab.2 Basic data

表3 Unisim軟件模擬計(jì)算開采初期及末期伴生氣組分Tab.3 Simulation calculation of associated gas components in the early and late stages of mining by Unisim software 摩爾分?jǐn)?shù)/%

根據(jù)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)表每小時(shí)蒸發(fā)氣量計(jì)算得出：伴生氣CO2捕集裝置的處理量為13 000 m3/d(標(biāo)況)。抽氣壓縮機(jī)的設(shè)計(jì)排量可取油罐蒸發(fā)氣量的1.5～2.0 倍，當(dāng)取1.5 倍時(shí)抽氣機(jī)橇的處理量約為20 000 m3/d(標(biāo)況)。

根據(jù)氣體組分，伴生氣CO2液化裝置處理規(guī)模為7 500 m3/d(標(biāo)況)。伴生氣CO2捕集主要為脫除伴生氣中的CO2氣體。目前國(guó)內(nèi)使用膜法或變壓吸附法回收伴生氣中CO2的項(xiàng)目少，技術(shù)不成熟，A 綜合試驗(yàn)站試驗(yàn)項(xiàng)目中CO2濃度變化范圍大，對(duì)工藝的適應(yīng)性要求高，所以CO2捕集采用膜加變壓吸附的工藝。為提高變壓吸附捕集CO2的效率，需考慮在變壓吸附工藝中增設(shè)增壓流程。變壓吸附的增壓流程由膜處理裝置內(nèi)的壓縮機(jī)提供，在現(xiàn)有設(shè)施的基礎(chǔ)上統(tǒng)籌考慮，實(shí)現(xiàn)提高伴生氣中CO2捕集效果的同時(shí)還能降低總體投資。

經(jīng)模擬，壓力為0.30 MPa(A)、溫度為5～45 ℃的含CO2伴生氣首先進(jìn)入壓縮機(jī)增壓至2.0 MPa(A)，冷卻至45 ℃后，分離出的液體進(jìn)入膜分離器。在膜的作用下，獲得1.8 MPa(A)、45 ℃的滲透氣（CO2濃度約45%）節(jié)流至0.5 MPa(A)去變壓吸附裝置，0.1 MPa(A)、45 ℃的尾氣（CO2濃度高于95%）流向變壓吸附裝置后的真空泵。壓力為0.50 MPa(A)、溫度為45 ℃的膜滲透氣進(jìn)入變壓吸附裝置，經(jīng)預(yù)處理分離掉液體后進(jìn)入變壓吸附塔，除去甲烷及烴類以外的CO2雜質(zhì)，獲得CO2濃度小于5%的伴生氣后輸送至燃?xì)夤芫W(wǎng)。變壓吸附裝置的逆放解吸氣與真空解析氣混合（組分CO2純度為≥95%）后流向回收處理裝置。CO2捕集工藝模擬流程如圖2所示。

圖2 CO2捕集工藝流程模擬Fig.2 Simulation of CO2 capture process flow

3 CO2液化工藝

捕集后的CO2經(jīng)過液化提純后，即可注入地層進(jìn)行驅(qū)替原油。常見的液化方式有低溫低壓液化和常溫高壓液化。經(jīng)過A綜合試驗(yàn)站捕集裝置處理的高濃度CO2（≥95%）經(jīng)真空抽吸、增壓、脫水后，再經(jīng)丙烷冷劑制冷液化、提純，最后在儲(chǔ)罐儲(chǔ)存并循環(huán)利用，CO2捕集液化流程如圖3所示。

圖3 CO2捕集液化流程Fig.3 CO2 capture and liquefaction process

經(jīng)捕集裝置處理的高濃度CO2氣體經(jīng)過液環(huán)式真空泵進(jìn)行抽吸后進(jìn)入濕氣分離器，分離出液體后的壓力約為0.01 MPa、溫度為25～45 ℃，分離的CO2氣體進(jìn)入下游增壓裝置進(jìn)行增壓液化，分離出的液體經(jīng)過工質(zhì)液增壓泵增壓、空冷器冷卻后進(jìn)入液環(huán)式真空泵循環(huán)利用。

CO2的液化需要避開三相點(diǎn)和臨界點(diǎn)。目前純CO2液化的壓力為2.2 MPa，冷卻溫度為-20 ℃。壓力為0.01 MPa(G)、溫度為5～45 ℃的真空抽吸裝置來氣（CO2≥95%）進(jìn)入壓縮裝置進(jìn)行二級(jí)增壓，增壓后的氣體壓力為2.40 MPa(G)、溫度為50 ℃，增壓后的CO2氣體進(jìn)入脫水裝置進(jìn)行脫水。

國(guó)內(nèi)外工業(yè)氣體脫水常用的方法主要有吸收法、吸附法、冷卻法、超音速脫水法等。A綜合實(shí)驗(yàn)站伴生氣中CO2的氣量小、溫度適中，脫水露點(diǎn)降最低為50 ℃，因此，綜合各種脫水技術(shù)特點(diǎn)及適應(yīng)性，選用分子篩吸附法進(jìn)行脫水。分子篩采用雙塔流程，一塔吸附，一塔再生，連續(xù)運(yùn)行。吸附流程中濕二CO2氣體進(jìn)入分子篩脫水塔吸附脫水，脫水后的干氣經(jīng)過后置過濾器后進(jìn)入下游裝置。再生流程中再生氣最初取自脫水后干氣，后續(xù)取自提純塔塔頂不凝氣，經(jīng)過電加熱到200～240 ℃后自下而上進(jìn)入再生塔底部，將分子篩吸附的水解析出來，與再生氣一起進(jìn)入冷卻器冷卻到40 ℃后進(jìn)入分離器分離出游離水，再生飽和濕氣進(jìn)入分子篩裝置入口。

分子篩脫水后的氣體壓力為2.3 MPa(G)、溫度為20 ℃，進(jìn)入冷箱冷卻至-20 ℃液化后進(jìn)入提純塔進(jìn)行提純，塔底重沸器采用電加熱器，塔底液體CO2（CO2≥99%）經(jīng)過冷箱換熱、計(jì)量后進(jìn)入已建的CO2儲(chǔ)罐。塔頂不凝氣經(jīng)過冷箱回收冷量后進(jìn)入放空系統(tǒng)。

在CO2的液化提純過程中，根據(jù)干氣增壓?jiǎn)卧_定的液化壓力和溫度，推薦冷卻溫度為-20 ℃。目前工業(yè)中常用的淺冷制冷系統(tǒng)主要為丙烷制冷、胺制冷和氟利昂R22制冷等。丙烷對(duì)人體傷害較小且工藝成熟，因此選用丙烷制冷系統(tǒng)。制冷單元主要包括壓縮冷凝機(jī)組、氣液分離器及貯液橇塊三部分。壓縮冷凝機(jī)組利用丙烷壓縮機(jī)將丙烷增壓后，經(jīng)過冷凝、節(jié)流膨脹后溫度降低，進(jìn)入提純裝置的冷箱換熱后繼續(xù)進(jìn)入丙烷壓縮機(jī)增壓，以達(dá)到循環(huán)制冷的目的。氣液分離器主要對(duì)丙烷進(jìn)行氣液分離，貯液橇塊主要對(duì)壓縮冷凝機(jī)組運(yùn)行中的潤(rùn)滑油進(jìn)行儲(chǔ)存處理。

4 結(jié)論

膜加變壓吸附的工藝適用于長(zhǎng)慶油田CO2驅(qū)油技術(shù)采出伴生氣中的CO2氣體的捕集，可使分離后的CO2氣體純度和天然氣純度均能達(dá)到95%以上。該工藝流程適用于CO2濃度變化范圍大，對(duì)工藝的適應(yīng)性要求高的CO2氣體的捕集，捕集的CO2氣體在脫水及冷卻提純后純度可超過99%。