趙鶴翔, 李明昕, 王 艷, 張繼國, 郭元茹, 潘清江

(1.東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室, 哈爾濱 150040;2.黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院 功能無機材料化學(xué)教育部重點實驗室, 哈爾濱 150080;3.哈爾濱市疾病預(yù)防控制中心(哈爾濱市衛(wèi)生檢驗檢測中心), 哈爾濱 150056)

0 引 言

隨著我國工業(yè)化的蓬勃發(fā)展,在工業(yè)產(chǎn)量迅速增加的同時,工業(yè)廢水的排放量也持續(xù)增加,其中以水體重金屬污染情況最為嚴(yán)峻。環(huán)境安全問題關(guān)系到一個地區(qū)乃至一個國家和民族的可持續(xù)性發(fā)展。相關(guān)調(diào)查顯示,水體重金屬污染的元素主要有Pb、Cd和Cu等,且重金屬存在形式多樣[1]。重金屬被排放到水體中后,無法被水體中的微生物降解,從而對水體造成了嚴(yán)重的危害。重金屬治理方法包括沉積法、多元復(fù)合凝絮沉降方法、硅微囊技術(shù)和吸附技術(shù)等。如采用加入中和性試劑、硫化劑或者采用電解的方法,使重金屬離子生成氫氧化物或硫化物沉淀,進(jìn)而達(dá)到分離的目的[2-3]。

本文以共沉淀法制備了Zn/Al-LDH/Al(OH)3,利用LDH片層結(jié)構(gòu)構(gòu)建的大比表面積和Al(OH)3對重金屬的吸附作用,協(xié)同處理廢水中的Pb2+,為工業(yè)廢水中重金屬離子的處理提供了新的可行方法。

1 材料及方法

1.1 實驗試劑

Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O購于天津市巴斯夫化工有限公司,NaOH和Na2CO3購于天津市天力化學(xué)試劑有限公司,均為分析純。除特殊說明外,實驗用水均為去離子水。

1.2 測試與表征

產(chǎn)物的形貌采用日本Hitachi公司的S-4800型掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope, SEM)進(jìn)行觀察;樣品的官能團(tuán)采用美國Perkin Elmer公司的Fourier型傅里葉變換紅外(Fourier transform infrared, FT-IR)光譜儀進(jìn)行分析;樣品的結(jié)構(gòu)利用日本Rigaku公司的D/max-RC型粉末X射線衍射儀(X-ray diffractometer,XRD)來測定; X-射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)由美國Thermo公司的ESCALAB型XPS儀測定;Pb2+濃度利用美國Perkin Elmer公司的AAS PinAAcle 900T型原子吸收光譜儀測定;采用TriStar Ⅱ 3020型比表面儀進(jìn)行N2吸附-脫附實驗,測定樣品的比表面積。

1.3 制備方法

取3.3 g Zn(NO3)2·6H2O和4.2 g Al(NO3)3·9H2O分別溶于20 mL去離子水中后混合, 制得A溶液。取1.8 g NaOH和1.4 g Na2CO3溶于40 mL去離子水,得到B溶液[7]。在60 ℃ 恒溫水浴攪拌的條件下,向B溶液中緩慢滴加A溶液,用濃度為1 mol·L-1的NaOH溶液調(diào)節(jié) pH,使pH維持在10～11。滴加完畢后,在60 ℃ 條件下攪拌反應(yīng)1 h,超聲振蕩30 min,陳化24 h,陳化分為兩個階段:恒溫水浴振蕩陳化6 h,常溫靜置陳化18 h。離心,洗滌至中性,干燥,研磨得到ZAL/AH。

改變Zn(NO3)2和Al(NO3)3的投料摩爾比,當(dāng)其投料摩爾比為1∶1、2∶1、3∶1和4∶1時,所制備的產(chǎn)物分別記為ZAL/AH-1、ZAL/AH-2、ZAL/AH-3和ZAL/AH-4。

1.4 吸附試驗

稱取50 mg ZAL/AH置于Pb2+離子溶液中,在25 ℃下振蕩24 h,取樣并測量溶液中Pb2+離子濃度,計算吸附劑對 Pb2+的吸附量:

(1)

采用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程對吸附動力學(xué)過程進(jìn)行擬合:

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(2)

(3)

式中:Qt為 ZAL/AH在t時刻的吸附量(mg·g-1);Qe為ZAL/AH的平衡吸附量(mg·g-1);k1為吸附的一級速率常數(shù)(min-1);k2為吸附的二級速率常數(shù)(g·mg-1·min-1)。

采用Langmuir吸附等溫式和Freundlich吸附等溫式對吸附過程進(jìn)行擬合,其公式為:

(4)

(5)

式中:Qe為吸附量(mg·g-1);Qm為飽和吸附量(mg·g-1);b為吸附系數(shù);Ce為與Qe相對應(yīng)的平衡濃度(mg·L-1);K為吸附系數(shù)的常數(shù);n為吸附強度的常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD和FT-IR分析

利用XRD測試了所制備的ZAL/AH-1、 ZAL/AH-2、 ZAL/AH-3和ZAL/AH-4的晶體結(jié)構(gòu),結(jié)果如圖1(a)所示?？梢钥闯?Zn∶Al投料比不同,4種ZAL/AH材料的XRD峰不同。當(dāng)Zn∶Al 投料比為1∶1時,在2θ為11.28°、23.56°和34.67°處出現(xiàn)Zn/Al-LDH的特征衍射峰,分別為Zn/Al-LDH的(003)、(006)和(012)晶面;在2θ為18.27°、20.26°和20.50°處的特征衍射峰為Al(OH)3,可歸屬于單斜晶系A(chǔ)l(OH)3的(002)、(110)和(200)晶面。當(dāng)進(jìn)一步增加Zn的含量,到Zn∶Al投料比為2∶1時,則會出現(xiàn)第三相,即六方晶系的Zn(OH)2[11-12]。這說明在Zn∶Al投料比例不同時,生成材料的物相組成也不同。

圖1 ZAL/AHs的XRD圖譜(a)和FT-IR光譜(b)

2.2 SEM和XPS分析

為進(jìn)一步分析Zn∶Al投料比對材料形貌的影響,對所制備的ZAL/AH進(jìn)行了SEM分析,結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯?不同投料比所制備的材料均具有六邊形薄片狀結(jié)構(gòu),與LDH的結(jié)構(gòu)特點一致。同時,Zn∶Al投料比低時,所制備的 ZAL/AH-1的片層狀結(jié)構(gòu)分布均勻,平均粒徑約為400 nm,厚度平均約為10 nm,無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。當(dāng)Zn∶Al投料比增加時,所制備的產(chǎn)物的片層變薄。這表明反應(yīng)溶液中Zn2+增加時,有利于薄層ZAL/AH的制備。

圖2 ZAL/AH-1 (a)、ZAL/AH-2 (b)、ZAL/AH-3 (c)和ZAL/AH-4 (d)的SEM照片

圖3 ZAL/AH-1的XPS譜圖

2.3 比表面積分析

吸附材料的比表面積對重金屬的去除有重要影響,因此,對ZAL/AH-1材料進(jìn)行了N2吸附-脫附實驗,測定其比表面積,吸附-脫附等溫線如圖4所示。由圖可知,ZAL/AH-1的N2吸附-脫附曲線與ZAL/AH-2～ZAL/AH- 4不同。ZAL/AH-1吸附等溫線為Ⅱ型等溫線,在低壓出現(xiàn)拐點,表明此時達(dá)到單分子吸附飽和;在p/p0為 0.1～0.9時,吸附容量增長緩慢,表現(xiàn)為微孔材料的特征,因此該材料擁有較大的比表面積。隨著相對壓力的進(jìn)一步增加,吸附量快速增加,開始發(fā)生多分子層吸附,這進(jìn)一步證明所制備的復(fù)合材料具有片層結(jié)構(gòu)。而ZAL/AH-2～ZAL/AH- 4在p/p0<0.9時幾乎沒有吸附;當(dāng)p/p0>0.9時,吸附量迅速增加,表明ZAL/AH-2～ZAL/AH- 4為非孔片層材料,比表面積也比較小(在20.0 m2·g-1左右)。

圖4 ZAL/AHs的N2吸附-脫附等溫線

ZAL/AH的比表面積和孔徑如圖5所示。由圖可知,ZAL/AH-1具有大的比表面積和最小的孔徑。由SEM可知,ZAL/AH-1的形貌表現(xiàn)為較厚的片層,一般來講,該材料具有相對小的比表面積。但是由于ZAL/AH-1具有豐富的微孔,因此比表面積較大(82.7 m2·g-1),表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能。而ZAL/AH-2～ZAL/AH- 4雖然片層較薄,但是由于不具有孔結(jié)構(gòu),比表面積小,因此吸附容量較低。

圖5 ZAL/AHs的比表面積(a)和平均孔徑(b)

2.4 吸附性能研究

為探究ZAL與不同條件制備的ZAL/AH的吸附性能,利用Pb2+溶液對所制備的樣品進(jìn)行了吸附實驗,其吸附量結(jié)果如圖6(a)所示。由圖可知,在相同條件下,ZAL/AH-1對Pb2+表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能,吸附量達(dá)到136.0 mg·g-1,而ZAL的吸附量僅能達(dá)到75.4 mg·g-1,吸附效果遠(yuǎn)差于ZAL/AH。同時,隨著Zn∶Al投料比的增加,ZAL/AH的吸附量呈現(xiàn)減少的趨勢,如ZAL/AH-2、ZAL/AH-3、ZAL/AH-4的吸附量分別為109.8、108.0、83.5 mg·g-1,均低于ZAL/AH-1的吸附量。由前面的分析可知,Zn∶Al投料比的增加會使樣品ZAL/AH出現(xiàn)第三相:Zn(OH)2。通過對比實驗發(fā)現(xiàn),Zn(OH)2對Pb2+的吸附量為33.3 mg·g-1,低于Zn/Al-LDH。這是因為Zn(OH)2只能利用表面的OH-與重金屬離子結(jié)合,從而達(dá)到去除Pb2+的目的。而Al(OH)3具有較大的比表面積,可以對重金屬離子有效吸附; Zn/Al-LDH通過陽離子交換實現(xiàn)對Pb2+的吸附,Zn/Al-LDH和Al(OH)3的協(xié)同作用, 使得復(fù)合材料具有優(yōu)異的吸附性能。因此,雖然ZAL/AH-2～ZAL/AH-4的樣品片層更薄,但材料整體吸附性能依然減弱。這也證明Zn(OH)2物相的出現(xiàn)不利于重金屬離子的吸附。

圖6 ZAL和ZAL/AHs材料對Pb2+的吸附量(a)以及ZAL/AH-1對Pb2+的吸附動力學(xué)曲線(b)、 準(zhǔn)一級動力學(xué)模型(c)和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型(d)

為進(jìn)一步研究ZAL/AH的吸附性能,在100 mg·L-1Pb2+溶液中考察了吸附時間對ZAL/AH-1吸附性能的影響,結(jié)果如圖6(b)所示。由圖可知,在吸附的初始階段,吸附反應(yīng)速率較快。這是由于在吸附剛開始時,吸附劑的表面有大量的空白吸附位點;隨著時間增加,ZAL/AH-1吸附劑表面的大量吸附位點被占據(jù),可供Pb2+附著的位點減少,導(dǎo)致吸附速率下降,吸附去除率逐漸趨向平衡。24 h后,ZAL/AH-1對鉛的吸附效率達(dá)到95%。

采用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程對ZAL/AH-1的吸附過程進(jìn)行擬合,結(jié)果分別如圖6(c)和圖6(d)所示。ZAL /AH-1對Pb2+的吸附動力學(xué)很好地符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程,Qe值與實驗值相近,擬合相關(guān)系數(shù)R2為0.996,也說明在該吸附過程中,化學(xué)吸附起著決定反應(yīng)速率的關(guān)鍵作用[9]。表1列出了擬合動力學(xué)方程的各個參數(shù)值,其中ZAL/AH-1的準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)速率常數(shù)k2為0.006 9 g·mg-1·min-1。

表1 ZAL/AH-1吸附動力學(xué)的擬合參數(shù)

由于溶液初始離子濃度對ZAL/AH-1的吸附性能有一定的影響,因此選用初始濃度為50、100、200、250、300、400、500 mg·L-1的Pb2+溶液進(jìn)行吸附實驗,結(jié)果如圖7(a)所示。由圖可知,ZAL/AH-1對Pb2+的吸附量隨著初始溶液濃度的增加而增大,初始階段的吸附量迅速上升,隨著溶液濃度增加,增加趨勢逐漸變得平緩,大約在500 mg·L-1時,吸附量達(dá)到117.0 mg·g-1,當(dāng)溶液濃度為1 000 mg·L-1時,其吸附量達(dá)到136.0 mg·g-1。

圖7 ZAL/AH-1對Pb2+吸附等溫線(a)、Langmuir吸附模型擬合曲線(b)和Freundlich吸附模型擬合曲線(c)

對吸附等溫線進(jìn)行Langmuir和Freundlich吸附模型擬合,擬合參數(shù)如表2所示。由表2可知,其Langmuir吸附等溫線擬合的相關(guān)系數(shù)R2為0.996,大于Freundlich吸附等溫線擬合的相關(guān)系數(shù)(0.934),表明其吸附過程更符合Langmuir吸附模型。通過擬合的Langmuir模型計算得到ZAL/AH對Pb2+的最大吸附量為143.3 mg·g-1,與實驗值相近。而Freundlich模型擬合的吸附系數(shù)常數(shù)為8.056,1/n為0.443,在0.1～0.5的范圍內(nèi),表明產(chǎn)物對Pb2+有較強的吸附能力[10]。這是由于片層結(jié)構(gòu)的LDH具有很好的吸附能力,同時具有較大的比表面積,而Al(OH)3可以緩釋OH-,有利于重金屬的沉積,因此二者復(fù)合有利于Pb2+的吸附。

表2 ZAL/AH-1吸附等溫線的擬合參數(shù)

3 結(jié) 論

通過共沉淀法制備了ZAL/AH復(fù)合材料,并考察了復(fù)合材料對水中Pb2+的吸附性能。通過XRD、IR和SEM等分析發(fā)現(xiàn),復(fù)合材料ZAL/AH-1中含有ZnAl-LDH和Al(OH)3兩相, 并具有很高的比表面積,其BET比表面積達(dá)到82.7 m2·g-1。通過對Pb2+離子吸附實驗發(fā)現(xiàn),ZAL/AH-1具有最佳的吸附性能。ZAL/AH-1對Pb2+離子的吸附量達(dá)到136.0 mg·g-1,去除率達(dá)到95%。通過動力學(xué)擬合發(fā)現(xiàn),ZAL/AH-1對Pb2+的吸附過程符合擬二級動力學(xué),即吸附反應(yīng)速率是化學(xué)吸附起決定控制作用;利用Langmuir擬合得到的最大吸附量為143.3 mg·g-1,表明所制備的材料具有優(yōu)異的去除重金屬離子的性能。