于樂，韓強(qiáng)強(qiáng)，汪恒

（江西華贛瑞林稀貴金屬科技有限公司，江西豐城 331100）

含鹵廢水是工業(yè)中常見的生產(chǎn)廢水，其中含有大量的鹵鹽如氯化鈉、溴化鈉等，有的還含有一定量的氟離子。如果不對(duì)此類含鹵廢水加以處理回收，一方面會(huì)造成鹵鹽資源和水資源的浪費(fèi)，另一方面還會(huì)造成管道的腐蝕、破壞以及水生環(huán)境的污染[1]。 含鹵工業(yè)廢水的成分復(fù)雜、種類多樣，各種成分含量和分布變化很大，因此目前國(guó)內(nèi)依舊缺少針對(duì)含鹵工業(yè)廢水的科學(xué)的分析方法，尤其是對(duì)廢水中的氟、氯、溴等有害元素的測(cè)定方法探究較少。對(duì)含鹵工業(yè)廢水的分析處理往往只能通過經(jīng)驗(yàn)總結(jié)來實(shí)現(xiàn)，這嚴(yán)重影響到對(duì)含鹵工業(yè)廢水的高效處理回收和利用。隨著含鹵工業(yè)廢水處理需求量的急劇增加，亟需制定一種能準(zhǔn)確測(cè)定高鹵廢水中氟、氯、溴元素的分析方法， 從而科學(xué)系統(tǒng)地指導(dǎo)處理廢水回收蒸發(fā)鹽以及資源循環(huán)利用。 考慮到采用傳統(tǒng)的分析方法難以準(zhǔn)確測(cè)定氟、氯和溴的含量[2-9]，本文針對(duì)含鹵工業(yè)廢水氟質(zhì)量濃度低，氯、溴質(zhì)量濃度高的特性，探索出一種通過將試樣稀釋為不同的稀釋倍數(shù)，利用IC-離子選擇電極法聯(lián)測(cè)高鹵廢水中氟、氯和溴量的實(shí)驗(yàn)方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與工作條件

本試驗(yàn)采用：1）PXSJ-216F 型離子選擇電極（上海雷磁儀器有限公司）。環(huán)境溫度為20 ℃，電極斜率為90%～100%，PF-202 氟離子復(fù)合電極，232-01 型參比電極。 2）Aquion-1200 型離子色譜儀（賽默飛世爾科技有限公司）。 陰離子色譜柱和保護(hù)柱，柱溫箱溫度30 ℃； 抑制器電流為112 mA； 淋洗液流速為1.0 mL/min；淋洗液濃度為45 mmol/L。

1.2 試劑及配制方法

本實(shí)驗(yàn)主要試劑包括：1）鹽酸（ρ鹽酸=1.19 g/mL）；2）硝酸（ρ硝酸=1.42 g/mL）；3）氫氧化鈉溶液（ρ氫氧化鈉=50 g/L）；4）鹽酸（1+1）；5）總離子強(qiáng)度緩沖溶液（TISABI）；6）氟化鈉(PT)；7）氯化鈉(PT)；8）溴化鉀(PT)。 除非另有說明，本實(shí)驗(yàn)僅使用確認(rèn)為優(yōu)級(jí)純的試劑和一級(jí)水。

試劑配制方法：1）氫氧化鈉溶液的配制。稱取5 g 分析純氫氧化鈉于燒杯中，用水稀釋至100 mL，置于試劑瓶中。2）鹽酸（1+1）的配制。稱取50 mL 分析純鹽酸于燒杯中，用水稀釋至100 mL，置于試劑瓶中。3）總離子強(qiáng)度緩沖溶液的配制。稱取58.8 g 分析純二水檸檬酸鈉和85 g 硝酸鈉于燒杯中， 加水溶解，用鹽酸調(diào)節(jié)至中性，用水稀釋至1 000 mL 容量瓶中，稀釋至容量瓶刻度并搖勻。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

搖勻工業(yè)廢水水樣， 移取100 mL 的工業(yè)廢水，用氫氧化鈉溶液或者鹽酸調(diào)至中性，平均分成兩份。一份稀釋50 倍，加入10 mL 總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液，轉(zhuǎn)移40 mL 至50 mL 的容量瓶，加水稀釋至刻度并混勻，放置于離子選擇電極上。在選定的儀器工作條件下， 各元素的校正曲線與標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進(jìn)行測(cè)定。 另一份稀釋5 000 倍，轉(zhuǎn)移100 mL 至100 mL的容量瓶中混勻，經(jīng)預(yù)處理柱有效去除陽離子后，將其放置于Aquion-1200 型離子色譜儀上， 在選定的儀器工作條件下， 按各元素的校正曲線與標(biāo)準(zhǔn)系列溶液同時(shí)進(jìn)行測(cè)定。

1.4 混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制

1）氟標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的配制。 將基準(zhǔn)物質(zhì)氟化鈉在100～105 ℃的條件下烘干至恒重， 準(zhǔn)確稱取2.211 0 g溶于適量水中，然后將其全部轉(zhuǎn)移至1 000 mL 的容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，搖勻，再移入干燥的塑料瓶中貯存。此配制溶液中，氟的質(zhì)量濃度為1000 μg/mL；亦可購(gòu)買市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

2）氯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的配制。 將基準(zhǔn)物質(zhì)氯化鈉在500～600 ℃的條件下灼燒至恒重， 準(zhǔn)確稱取1.648 5 g溶于適量水中，然后將其全部轉(zhuǎn)移至1 000 mL 的容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，搖勻，再移入干燥的塑料瓶中貯存。此配制溶液中，氯的質(zhì)量濃度為1000 μg/mL;亦可購(gòu)買市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

3）溴標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的配制。 將基準(zhǔn)物質(zhì)溴化鉀在100～105 ℃的條件下烘干至恒重， 準(zhǔn)確稱取1.490 0 g溶于適量水中，然后將其全部轉(zhuǎn)移至1 000 mL 的容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，搖勻，再移入干燥的棕色瓶中貯存。此配制溶液中，溴的質(zhì)量濃度為1000 μg/mL；亦可購(gòu)買市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

4）氟標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制。 準(zhǔn)確移取10 mL 氟標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于100 mL 的容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，混勻。 此溶液中，氟的質(zhì)量濃度為100 μg/mL。

5）氯、溴混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制。 準(zhǔn)確移取10 mL氯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液和10 mL 溴標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于100 mL 容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度混勻。此溶液中，氯、溴的質(zhì)量濃度均為100 μg/mL。

6）氟標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制。 分別移取0 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、5.00 mL、10.00 mL、20.00mL 氟標(biāo)準(zhǔn)溶液，依次對(duì)應(yīng)置于同一組50 mL 容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，混勻定容。

7）氯溴混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制。 分別移取0 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、5.00 mL、10.00 mL、20.00 mL 氯、溴混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，依次對(duì)應(yīng)置于同一組100 mL 容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，混勻定容。 7 組標(biāo)準(zhǔn)溶液分別標(biāo)記為空白、標(biāo)準(zhǔn)1、標(biāo)準(zhǔn)2、標(biāo)準(zhǔn)3、標(biāo)準(zhǔn)4、標(biāo)準(zhǔn)5、標(biāo)準(zhǔn)6。此混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中各元素的質(zhì)量濃度見表1。

表1 混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中各元素的質(zhì)量濃度μg/mL

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器參數(shù)條件的選擇

用氟元素標(biāo)準(zhǔn)系列溶液和試樣溶液， 用所選電極依次檢測(cè)，觀察屏幕上顯示的讀數(shù)。比較被測(cè)氟元素的靈敏度及干擾情況，最終確定干擾小、背景低、信噪比高的條件為離子選擇電極參數(shù)條件。

用各單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液、 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液和試樣溶液，在所選各元素的分析線處依次掃描，觀察屏幕上顯示的色譜輪廓圖像。 比較被測(cè)元素各譜圖的靈敏度及色譜干擾情況，最終確定干擾小、背景低、信噪比高的條件為離子色譜儀參數(shù)條件。

2.2 校正曲線線性和檢出限

在選定的儀器和儀器工作條件下， 使用氟標(biāo)準(zhǔn)系列溶液及氯溴混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，建立校正曲線，連續(xù)測(cè)定11 次試劑空白溶液，以3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法檢出限，10 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法測(cè)定下限，結(jié)果見表2。

表2 校正曲線參數(shù)和檢出限μg/mL

2.3 測(cè)定條件的選擇

1）取樣體積。在其他條件不變的情況下，分別取樣10 mL、30 mL、50 mL、70 mL、100 mL 進(jìn)行測(cè)定實(shí)驗(yàn)，根據(jù)所測(cè)定元素的代表性情況，確定最適宜的取樣體積。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 取樣體積對(duì)測(cè)定的影響

由表3 可知，隨著取樣體積的減少，樣本代表性隨之降低，氟、氯和溴的測(cè)定結(jié)果不穩(wěn)定。 當(dāng)取樣體積超過50 mL 時(shí)，樣品雜質(zhì)偏低不影響測(cè)量，氟、氯和溴測(cè)定結(jié)果更好?？紤]到離子選擇電極操作方便，本文選定取樣體積為50 mL。

2）溶液pH 值。 在其他條件不變的情況下，分別選擇pH 值為3、5、7、9、11 的溶液進(jìn)行測(cè)定實(shí)驗(yàn)，根據(jù)測(cè)定結(jié)果，確定最佳的溶液酸度。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 酸度對(duì)測(cè)定的影響

由表4 可知，在酸性溶液中，H+離子與部分F-離子形成HF 或HF2-，會(huì)降低F-離子的質(zhì)量濃度；在堿性溶液中, 電極LaF3薄膜與OH-離子發(fā)生反應(yīng)而使溶液中F-離子濃度增加。 當(dāng)pH=7 時(shí)，氟的測(cè)定結(jié)果最好，因此本文選定溶液pH=7。

3）溫度。在其他條件不變的情況下，分別在16 ℃、18 ℃、20 ℃、22 ℃、25 ℃的溫度下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。根據(jù)測(cè)定結(jié)果，確定最佳的實(shí)驗(yàn)溫度。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 溫度對(duì)測(cè)定的影響

由表5 可知， 溫度對(duì)氟離子電極的電勢(shì)有一定影響。溫度每升高10 ℃，電勢(shì)斜率值大約增加2 mV左右。溫度在20 ℃時(shí)，氟、氯、溴測(cè)定值基本一致，本實(shí)驗(yàn)選定溫度為20 ℃（室溫）。

2.4 預(yù)處理后溶液陽離子實(shí)驗(yàn)

在其他條件不變的情況下， 分別選擇離子選擇電極和離子色譜儀的待測(cè)溶液進(jìn)行ICP-OES 離子測(cè)定實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6。

表6 溶液陽離子試驗(yàn)μg/mL

在離子選擇電極氟的測(cè)定中， 加入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液，可以控制溶液的pH，消除溶液間離子強(qiáng)度差異對(duì)電位的影響。由于稀釋倍數(shù)足夠，預(yù)處理后這些離子含量很低，對(duì)離子色譜法氯，溴測(cè)定結(jié)果基本沒有影響。

2.5 鹽濃度的影響

在其他條件不變的情況下，分別選擇TISABI 體積分?jǐn)?shù)為0%、0.50%、1.00%、2.00%、5.00%、10.00%的溶液進(jìn)行測(cè)定實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表7。

表7 鹽濃度對(duì)測(cè)定的影響

由表7 可知，由于稀釋倍數(shù)足夠，鹽濃度對(duì)電極及離子色譜交換樹脂的影響可忽略不計(jì)，對(duì)氟、氯、溴測(cè)定結(jié)果趨于穩(wěn)定。

2.6 精密度試驗(yàn)

按照實(shí)驗(yàn)方法分析1#、2#樣品，所得結(jié)果見表8。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n=7）為0.643%～1.588%，可見本方法精密度高。

表8 精密度試驗(yàn)結(jié)果（n=7）

2.7 加標(biāo)回收試驗(yàn)

用1#、2#樣品按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)加入回收試驗(yàn)，其結(jié)果見表9。 加標(biāo)回收率在95.9%～104.8%之間，可見本方法準(zhǔn)確度高。

表9 標(biāo)準(zhǔn)加入回收試驗(yàn)結(jié)果（n=3）

3 結(jié)論

通過對(duì)試樣的處理、測(cè)定介質(zhì)、基體元素對(duì)測(cè)定元素的影響及工作曲線線性等進(jìn)行了試驗(yàn)，選擇了最佳測(cè)定條件，并在此條件下進(jìn)行方法精密度和標(biāo)準(zhǔn)加入回收率的考察，證明本方法精密度好，準(zhǔn)確度高，適用于聯(lián)測(cè)高鹵廢水中氟、氯和溴的測(cè)定。