王洪濤，馮麗娟，陳亞娟，何 萌，王 莉，吳健平，王旭東，宋御冕

（華北油田公司勘探開發(fā)研究院，河北任丘 062552）

0 前言

近年來，聚合物微球作為一種深部調(diào)驅(qū)劑在華北油田取得了較好的增油效果，應(yīng)用范圍越來越廣泛。其作用機理為聚合物微球注入地下后在水中膨脹，在地層孔喉處發(fā)生暫堵；壓力升高后，微球繼續(xù)向深部運移，然后繼續(xù)在孔喉處堆積暫堵，在中低滲透油藏中可發(fā)揮較好的深部調(diào)驅(qū)、擴大波及體積的作用。在實際生產(chǎn)中，技術(shù)人員需要對油井產(chǎn)出液中的聚合物微球含量進行監(jiān)測，判斷聚合物微球從產(chǎn)出井產(chǎn)出的程度，從而對聚合物微球調(diào)驅(qū)方案進行評估和改進。

聚合物微球的主要合成原料為丙烯酰胺［1-3］，常用的檢測方法為淀粉-碘化鎘比色法［4-8］、濁度法［9-11］、化學(xué)發(fā)光定氮法［12］、超濾法［13］、氨電極法［14］、液相色譜法［15-16］、凱氏定氮法［17］等。其中，淀粉-碘化鎘比色法操作步驟多、手工分析繁雜，緩沖溶液的pH值、各步驟反應(yīng)時間、淀粉濃度、可溶性淀粉的溶解方法等對測定結(jié)果的影響顯著；濁度法對樣品量的需求大，溫度、石蠟等因素對測定結(jié)果的影響較大；超濾法較為費時，且含量低時難以使用；液相色譜法需要研制專用的色譜柱以分離產(chǎn)出液中各類復(fù)雜成分；化學(xué)發(fā)光定氮法預(yù)處理過程（溶劑預(yù)處理、超聲預(yù)處理）較為繁瑣，結(jié)果誤差相對較大；氨電極法和凱氏定氮法需要對樣品進行消化處理，過程污染較大。本文采用的紫外分光光度法操作步驟簡單，精度較高，所有測定實驗可在室溫下完成。

開展聚合物微球調(diào)驅(qū)的區(qū)塊早期大多也開展了聚合物驅(qū)或可動凝膠調(diào)驅(qū)，因此在地下往往存在未交聯(lián)的線性聚丙烯酰胺（HPAM）。由于聚合物微球與HPAM 的合成原料組分相似，均為丙烯酰胺，在實際測定中容易發(fā)生混淆，無法區(qū)分聚合物微球與HPAM的實際含量，因此在HPAM干擾下準確測定聚合物微球含量成為目前業(yè)內(nèi)的難點。本檢測方法采用紫外遮蔽的思路，通過優(yōu)選添加遮蔽劑來消除HPAM的干擾，以實現(xiàn)聚合物微球含量的精確測定。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

氯化鈉、氯化銨（遮蔽劑Ⅰ），分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；含銨離子遮蔽劑ZBJ-A（遮蔽劑Ⅱ），河北天成公司；400 mg/L 低礦化度鹽水，用氯化鈉與去離子水配制；部分水解聚丙烯酰胺（HPAM），型號為62523，固含量88.01%，相對分子質(zhì)量2050 萬，水解度25.0%，北京恒聚公司；聚合物微球，初始粒徑為9.8 μm，可分離固形物含量為31.9%，北京石大萬嘉公司。

UV2600型紫外分光光度計，島津企業(yè)管理（中國）有限公司。

1.2 實驗方法

（1）檢測波長的確定

用鹽水將聚合物微球配制成不同質(zhì)量濃度（1～2000 mg/L）的水溶液，用鹽水作為參比，在185～210 nm波長范圍內(nèi)開展紫外檢測。

（2）標準曲線與檢出限的測定

用鹽水分別將聚合物微球配制成1～3000 mg/L的標準樣品，采用紫外分光光度計在196 nm波長條件下測定吸光度。

（3）添加遮蔽劑測定聚合物微球的濃度

分別向待測溶液與參比溶液中添加2 g/L 的遮蔽劑，利用紫外分光光度計測定吸光度。在遮蔽劑優(yōu)選研究中，HPAM 和聚合物微球的質(zhì)量濃度為100 mg/L。在對遮蔽劑Ⅱ開展HPAM 與聚合物微球不同比例溶液的檢測中，HPAM 與聚合物微球的加和質(zhì)量濃度為100 mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗原理

HPAM與聚合物微球合成的主要原料均為丙烯酰胺，兩者從形態(tài)上看主要的區(qū)別為聚丙烯酰胺是線性的，而聚合物微球是預(yù)交聯(lián)的球形。因此，考慮采用一種“紫外遮蔽”的方法，對待測樣品進行表面處理，消除HPAM 對紫外光的響應(yīng)。具體來說，由于HPAM是一維線性的，而聚合物微球呈三維的緊密交聯(lián)網(wǎng)狀，在樣品表面被遮蔽處理后，HPAM與聚合物微球的紫外響應(yīng)均減小。由于聚合物微球的內(nèi)部三維交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使遮蔽劑很難進入，因此處理后聚合物微球的紫外響應(yīng)較HPAM高。

2.2 檢測波長的確定

不同濃度的聚合物微球樣品在185～210 nm紫外波長下的吸光度檢測結(jié)果見圖1。隨著聚合物微球濃度的增加，紫外吸光度值不斷增大，吸光度峰值不斷提高，且逐漸向長波長偏移；當(dāng)微球濃度較高時，吸光度曲線變得曲折，峰值變得不明顯。

以200 nm波長為例，分別取該波長下不同濃度聚合物微球的吸光度值作圖。由圖2 可見，聚合物微球質(zhì)量濃度在200 mg/L 及以下時存在線性區(qū)間。當(dāng)聚合物微球質(zhì)量濃度為500～2000 mg/L時，數(shù)據(jù)也體現(xiàn)出一定的線性關(guān)系。考慮到在該濃度區(qū)間內(nèi)，隨著聚合物微球濃度增加，吸光度的變化量小，不利于濃度的檢測。

圖2 200 nm波長下不同濃度微球的吸光度曲線

接下來針對波長范圍在185～210 nm紫外波長下，按上述線性區(qū)間分別對質(zhì)量濃度為1～200 mg/L 微球溶液的吸光度進行線性擬合，擬合公式形式為y=ax+b，計算公式系數(shù)a 并求取相關(guān)判定系數(shù)（R2）。a及R2隨波長的變化見圖3。線性公式中a表示直線的斜率，其值越大表明微球濃度的變化越敏感。在R2高于0.99的條件下，選擇a盡量大的波長，因此檢測波長選擇196 nm較好。

圖3 系數(shù)a、R2隨波長的變化曲線

2.3 標準曲線與檢出限

在196 nm 波長下測定不同濃度聚合物微球樣品的吸光度，結(jié)果見圖4。依據(jù)測定結(jié)果，當(dāng)聚合物微球質(zhì)量濃度為1～200 mg/L時，線性關(guān)系較好，回歸公式為：

圖4 聚合物微球質(zhì)量濃度與吸光度的關(guān)系曲線

其中，y—吸光度；x—聚合物微球濃度。式（1）的R2為0.9951，置信度較高。聚合物微球質(zhì)量濃度的檢出限為1～200 mg/L。

2.4 遮蔽劑的優(yōu)選

添加2 g/L 遮蔽劑Ⅰ后，分別對HPAM、聚合物微球溶液進行紫外波長掃描檢測，結(jié)果見圖5。由圖5 可見，遮蔽劑Ⅰ對HPAM 與聚合物微球的區(qū)分效果不佳，區(qū)分波長范圍小。

圖5 遮蔽劑Ⅰ對HPAM、聚合物微球溶液吸光度的影響

2 g/L遮蔽劑Ⅱ?qū)?00 mg/L HPAM、100 mg/L聚合物微球、100 mg/L HPAM+100 mg/L 聚合物微球混合液吸光度的影響見圖6。在波長范圍為190～200 nm內(nèi)，HPAM的檢測結(jié)果接近0，而聚合物微球結(jié)果在0.3～0.4。含有等量聚合物微球的混合液在該區(qū)域的吸光度值與只含有聚合物微球溶液的基本重合。這說明，混合液中增加的100 mg/L HPAM沒有對該區(qū)域的檢測結(jié)果造成影響。實驗結(jié)果表明，該紫外遮蔽方法可有效屏蔽HPAM 的吸光度響應(yīng)。

圖6 遮蔽劑Ⅱ?qū)APM、聚合物微球溶液吸光度的影響

2.5 HPAM與聚合物微球配比的影響

2 g/L 遮蔽劑Ⅱ?qū)PAM 與聚合物微球配比不同的溶液吸光度的影響見圖7。在HPAM與聚合物微球總加量一致的情況下，隨著聚合物微球濃度的降低，吸光度曲線不斷下降，在波長為190～200 nm范圍內(nèi)，吸光度值從0.4（單一聚合物微球溶液）下降到0（單一HPAM溶液），遞減規(guī)律性較好。

圖7 HPAM與聚合物微球配比對吸光度的影響

將每個波長對應(yīng)的一組吸光度值進行線性擬合，計算斜率和R2，結(jié)果見圖8。在波長為190～250 nm范圍內(nèi)，任意波長對應(yīng)的檢測結(jié)果擬合出的直線的R2均高于0.993，即置信區(qū)間高于99%。

圖8 HPAM與聚合物微球配比不同時不同波長下的斜率a與R2

在具體檢測時，可以制作樣品的標準曲線，對產(chǎn)出液樣品采用濾棉+快速濾紙的預(yù)處理方法，利用紫外遮蔽法測定吸光度，通過標準曲線計算樣品濃度。以波長為196 nm 為例建立標準曲線（圖9），遮蔽劑Ⅱ的加量為2 g/L。在波長為196 nm條件下的線性擬合公式為：

圖9 在196 nm波長下添加遮蔽劑后聚合物微球濃度與吸光度的關(guān)系

式（2）的R2為0.9987，表明該擬合曲線的置信度為99.87%，擬合結(jié)果可信度較高。

3 結(jié)論

采用紫外分光光度法對聚合物微球溶液開展紫外波長掃描，通過考察不同濃度微球的吸光度曲線，將曲線中每個波長下不同微球濃度的吸光度值擬合線性公式，選擇斜率a最大的波長196 nm為最佳檢測波長。

在分析HPAM 與聚合物微球組成及物質(zhì)形態(tài)的基礎(chǔ)上，采用紫外遮蔽的方法，優(yōu)選含銨離子遮蔽劑Ⅱ，實現(xiàn)了在HPAM干擾下聚合物微球含量的準確檢測。采用不同濃度的HPAM 與聚合物微球的樣品組合，驗證了該處理技術(shù)的可行性。研究結(jié)果可為類似油藏聚合物微球含量的定量檢測提供借鑒。