楊 雪，廖銳全，汪 瀛

（1.荊州學(xué)院，湖北荊州 434023；2.CNPC氣舉試驗(yàn)基地，湖北武漢 430000；3.長(zhǎng)江大學(xué)石油工程學(xué)院，湖北武漢 430100）

0 前言

隨著油氣田勘探開發(fā)程度的不斷提高，大部分油田進(jìn)入開發(fā)中后期，油水井檢修工作變得越來(lái)越多［1-2］。修井作業(yè)可采用高密度的液體進(jìn)行壓井或者放噴，將井內(nèi)壓力降低到較為安全的范圍之內(nèi)，或可采用帶壓作業(yè)設(shè)備［3］。但前者的成本高、時(shí)間長(zhǎng)，并且會(huì)污染環(huán)境、影響油氣產(chǎn)量［4］；而后者在不同的井況需要不同類型的機(jī)械封堵工具，有些特殊井況需要特制封堵工具［5］，另外機(jī)械堵塞器本身的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，成本高，復(fù)雜井況下易失效。

自2007 年吐哈工程院提出凝膠帶壓封堵技術(shù)以來(lái)，眾多學(xué)者開展了對(duì)該技術(shù)的研究，并經(jīng)過(guò)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了該技術(shù)的可行性。凝膠帶壓封堵是利用凝膠的強(qiáng)度、黏附性能實(shí)現(xiàn)油套管封堵［6-9］。姚普勇［10］以高相對(duì)分子質(zhì)量的部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）與低黏纖維素、醋酸鉻交聯(lián)劑共混制成高強(qiáng)度凝膠，封堵壓力達(dá)0.5 MPa/m。李志勇等［11-12］以聚合物、有機(jī)交聯(lián)劑、除硫劑三氧化二鐵和處理劑制成高強(qiáng)度凍膠，單位長(zhǎng)度凍膠的封隔壓力為0.08 MPa。王在明等［13］研制了二次交聯(lián)凍膠實(shí)現(xiàn)井筒封隔。程立等［14］研制了一種黏彈性凍膠，其封堵壓力可達(dá)2 MPa/8 m。然而目前對(duì)凝膠的研究重點(diǎn)主要集中在凝膠的強(qiáng)度而忽略了凝膠的降解，破膠方式均采用鉆頭鉆磨的物理破膠或采用強(qiáng)氧化劑的氧化破膠方式［15-18］。事實(shí)上，凝膠的強(qiáng)度與凝膠的降解性能之間的矛盾，導(dǎo)致滿足帶壓作業(yè)強(qiáng)度的凝膠很難從外部將其破環(huán)或降解，尤其在國(guó)內(nèi)普遍60～80 ℃的井筒環(huán)境中，強(qiáng)氧化劑破膠更是難以實(shí)現(xiàn)。為此考慮凝膠內(nèi)部化學(xué)鍵的主動(dòng)斷裂引起凝膠自降解是一種有效的手段。

國(guó)內(nèi)外油田通常以聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）作為不穩(wěn)定交聯(lián)劑與丙烯酰胺類單體進(jìn)行共聚［16］，其酯鍵可在高溫下斷裂使凝膠降解。但是PEGDA作為凝膠的不穩(wěn)定交聯(lián)劑仍然存在局限性，其降解時(shí)間較長(zhǎng)，尤其在中高溫條件下其降解時(shí)間可達(dá)數(shù)十天甚至數(shù)月之久，長(zhǎng)時(shí)間無(wú)法破膠恢復(fù)生產(chǎn)可能造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失。本文以酯類化合物PLG 為不穩(wěn)定交聯(lián)劑，丙烯酰胺、丙烯酸為共聚物單體，經(jīng)一鍋法共聚得到可在60～100 ℃下完全降解的自降解凝膠，并研究了該自降解凝膠的自降解性能、本體強(qiáng)度以及封堵性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）、不穩(wěn)定交聯(lián)劑（PLG）、過(guò)硫酸銨（APS）、聚乙二醇二丙烯酸酯200（PEGDA），分析純，上海麥克林生化科技有限公司，其中不穩(wěn)定交聯(lián)劑PLG 為一種丙烯酸和低聚二醇的酯化產(chǎn)物，主要官能團(tuán)為酯基和烯烴雙鍵，與PEGDA相比有更小的相對(duì)分子質(zhì)量。

ZNN-D6 型六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，上海榮計(jì)達(dá)儀器科技有限公司；JJ-1型電動(dòng)攪拌器，上海精科儀器有限公司；Quanta FEG 650型掃描電子顯微鏡，鉑悅儀器（上海）有限公司；BWN型萬(wàn)能材料機(jī)，北京北廣精儀儀器設(shè)備公司；TGA 2 型熱重分析儀，梅特勒-托利多國(guó)際貿(mào)易公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）凝膠的合成

向去離子水中依次加入丙烯酸、氫氧化鈉、丙烯酰胺、不穩(wěn)定交聯(lián)劑PLG（或PEGDA）、過(guò)硫酸銨，在30 r/min的攪拌速率下攪拌2 min得到均勻溶液，通過(guò)一鍋法，在60～100 ℃下反應(yīng)1 h，得到自降解凝膠。

（2）凝膠的降解時(shí)間測(cè)定

采用黏度法測(cè)定凝膠的降解時(shí)間。當(dāng)凝膠在其成膠溫度下繼續(xù)加熱一段時(shí)間，可以觀察到凝膠的降解行為。凝膠的降解表現(xiàn)為其強(qiáng)度的降低，黏度在一定程度上可以反應(yīng)凝膠的強(qiáng)度，當(dāng)凝膠完全降解后其黏度不再發(fā)生變化。因此定義凝膠的降解時(shí)間為凝膠成膠后到其黏度不再下降的時(shí)間，通過(guò)定期測(cè)量凝膠的黏度，可以得到凝膠的降解時(shí)間。

（3）凝膠的強(qiáng)度測(cè)定

采用萬(wàn)能材料機(jī)進(jìn)行凝膠單軸壓縮實(shí)驗(yàn)。將制備好的自降解凝膠置于萬(wàn)能材料機(jī)的測(cè)試臺(tái)上，緩慢施加壓力，測(cè)試凝膠的本體強(qiáng)度。

（4）凝膠的封堵性能測(cè)定

采用實(shí)驗(yàn)室自主研發(fā)的裝置測(cè)試凝膠封堵性能，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示。將凝膠基液注入1 m 的長(zhǎng)連續(xù)油管中，并在恒溫水浴中恒溫加熱一定時(shí)間，待凝膠基液完全凝膠化后取出，連接供壓裝置，開啟壓力，測(cè)定凝膠的封堵性能。將凝膠與套管發(fā)生相對(duì)位移或凝膠被壓力擊穿時(shí)的壓力定義為凝膠的封堵壓力。

圖1 封堵壓力測(cè)試裝置示意圖

（5）熱重分析（TGA）

采用TGA 2 型熱重分析儀對(duì)凝膠進(jìn)行熱重分析，測(cè)試溫度為40～300 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成條件對(duì)凝膠降解時(shí)間的影響

在實(shí)際應(yīng)用中，凝膠應(yīng)在封堵施工結(jié)束后盡早降解，以恢復(fù)油氣井生產(chǎn)，因此需要研究合成條件對(duì)凝膠降解時(shí)間的影響，以根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)的不同需求設(shè)計(jì)凝膠的配方。

2.1.1 丙烯酰胺加量對(duì)降解時(shí)間的影響

固定丙烯酸加量為7%、不穩(wěn)定交聯(lián)劑PLG 加量為0.4%、APS 加量為0.3%、反應(yīng)溫度為80℃，不同丙烯酰胺加量（6%～10%）下所生成自降解凝膠的降解性能如圖2 所示。從圖2 可以看出，隨丙烯酰胺加量的增大，所生成自降解凝膠的降解時(shí)間延長(zhǎng)。這是因?yàn)閱误w濃度的增大會(huì)增加聚合物鏈長(zhǎng)和凝膠網(wǎng)絡(luò)密度，在不穩(wěn)定交聯(lián)劑濃度一定即凝膠的降解位點(diǎn)一定時(shí)，長(zhǎng)鏈以及網(wǎng)絡(luò)密度均會(huì)使大分子難以降解為小分子，從而延長(zhǎng)凝膠的降解時(shí)間?，F(xiàn)場(chǎng)帶壓作業(yè)時(shí)間通常為1～3 d，從降解時(shí)間考慮，優(yōu)選AM加量為7%。

圖2 丙烯酰胺加量對(duì)凝膠降解性能的影響

2.1.2 丙烯酸加量對(duì)降解時(shí)間的影響

固定丙烯酰胺加量為7%、不穩(wěn)定交聯(lián)劑PLG加量為0.4%，APS 加量為0.3%、反應(yīng)溫度為80 ℃，不同丙烯酸加量（1%～9%）下所生成自降解凝膠的降解性能如圖3 所示。從圖3 可以看出，隨著丙烯酸加量的增大，所生成凝膠的降解時(shí)間不斷縮短?，F(xiàn)場(chǎng)帶壓作業(yè)時(shí)間通常為1～3 d，從降解時(shí)間考慮，優(yōu)選AA含量為7%。

圖3 丙烯酸加量對(duì)凝膠降解性能的影響

2.1.3 交聯(lián)劑加量對(duì)降解時(shí)間的影響

固定丙烯酸加量為7%、丙烯酰胺加量為7%、APS加量為0.3%、反應(yīng)溫度為80 ℃，不同不穩(wěn)定交聯(lián)劑加量（0.4%～0.8%）下所生成自降解凝膠的降解性能如圖4 所示。從圖4 可以看出，隨著不穩(wěn)定交聯(lián)劑PLG加量的增大，凝膠的降解時(shí)間先減小后增大，PLG加量為0.6%時(shí)所生成凝膠的降解時(shí)間最短。現(xiàn)場(chǎng)帶壓作業(yè)時(shí)間通常為1～3 d，從降解時(shí)間考慮，優(yōu)選PLG加量為0.4%。

圖4 PLG加量對(duì)降解性能的影響

2.1.4 APS加量對(duì)降解時(shí)間的影響

固定丙烯酸加量為7%、丙烯酰胺加量為7%、不穩(wěn)定交聯(lián)劑PLG加量為0.4%，反應(yīng)溫度為80 ℃，不同引發(fā)劑APS 加量（0.1%～0.5%）下所生成自降解凝膠的降解性能如圖5 所示。從圖5 可以看出，隨著APS加量的增大，凝膠的降解時(shí)間不斷縮短?，F(xiàn)場(chǎng)帶壓作業(yè)時(shí)間通常為1～3 d，從降解時(shí)間考慮，優(yōu)選APS含量為0.3%。

圖5 APS加量對(duì)降解性能的影響

因此得到凝膠優(yōu)化配方為丙烯酸加量為7%、丙烯酰胺加量為7%、不穩(wěn)定交聯(lián)劑PLG 加量為0.4%、APS加量為0.3%。

2.1.5 反應(yīng)溫度對(duì)降解時(shí)間的影響

不同反應(yīng)溫度（60～100 ℃）下所生成自降解凝膠的降解性能如圖6 所示。從圖6 可以看出，溫度越高凝膠降解速度越快。一方面，酯鍵斷裂需要吸收能量，溫度越高，所提供的內(nèi)能越大，越容易引起酯鍵斷裂；另一方面，高溫條件下也可能引起丙烯酰胺和丙烯酸共聚物自身的裂解，加速凝膠的降解。并且從圖6可以看出，PLG凝膠在60 ℃也能實(shí)現(xiàn)完全降解，而目前沒(méi)有報(bào)道表明相同加量條件下的PEGDA凝膠可在此溫度下實(shí)現(xiàn)快速降解。需要注意的是，通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該配方組分凝膠在50 ℃條件下15 d內(nèi)仍未發(fā)生明顯的降解現(xiàn)象。

圖6 不同溫度下凝膠的降解時(shí)間

2.2 熱重分析

熱重分析（TGA）可以用來(lái)研究凝膠的降解性能。自降解凝膠的TGA曲線如圖7所示。圖7顯示凝膠存在兩個(gè)失重階段，第1 個(gè)失重階段是40～120 ℃，在這個(gè)階段凝膠的失重率達(dá)到了77.9%，主要是因?yàn)槟z內(nèi)部水分損失和凝膠的降解；第2 個(gè)失重階段是120～300 ℃，這個(gè)階段的失重率僅為7.4%，主要由凝膠降解所致。

圖7 凝膠的TGA曲線

2.3 交聯(lián)劑PLG 凝膠與交聯(lián)劑PEGDA 凝膠降解時(shí)間對(duì)比

油田常用PEGDA 作為不穩(wěn)定交聯(lián)劑，通過(guò)對(duì)比分析兩種凝膠的降解時(shí)間，可以進(jìn)一步分析PLG凝膠的降解性能，結(jié)果如圖8 所示。從圖8 可以看出，PLG 凝膠和PEGDA 凝膠均存在一定時(shí)間的穩(wěn)定階段，在該階段下凝膠強(qiáng)度無(wú)明顯變化，可用于帶壓作業(yè)下穩(wěn)定封隔井筒壓力；在凝膠進(jìn)入降解階段后凝膠迅速降解，黏度不斷下降?？梢悦黠@看出，PLG 凝膠在75 h 后開始迅速降解，150 h 時(shí)已完全降解，而PEGDA 凝膠于140 h 開始降解，250 h 時(shí)完全降解。由此可見，PLG 凝膠比PEGDA 凝膠擁有更短的降解時(shí)間，這主要是因?yàn)镻LG交聯(lián)形成的聚合物凝膠有更小的相對(duì)分子質(zhì)量，短鏈分子有利于凝膠的降解。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PLG凝膠可以在帶壓作業(yè)結(jié)束后快速降解，使油氣井恢復(fù)生產(chǎn)。

圖8 PLG凝膠和PEGDA凝膠降解時(shí)間對(duì)比

2.4 凝膠的壓縮模量

PLG 凝膠的單軸壓縮曲線如圖9 所示。從圖9可以看出，隨著PLG 凝膠不斷被壓縮，所需的荷重越來(lái)越大，最大載重為55.1 N，隨后曲線下降，表明此時(shí)凝膠已經(jīng)破碎。PLG 凝膠的強(qiáng)度為55.1 N，表明PLG凝膠具有較高的本體強(qiáng)度，這種高強(qiáng)度凝膠可以用于帶壓作業(yè)的凝膠封堵施工。

圖9 凝膠的單軸壓縮曲線

2.5 凝膠的封堵性能

圖10（a）為PLG 凝膠在70 ℃下的封堵壓力測(cè)試過(guò)程中的壓力變化，圖10（b）為PLG 凝膠在不同溫度條件下的封堵壓力。從圖10（a）可以看出，在70 ℃條件下，凝膠在壓力為55 kPa時(shí)突降為0，凝膠在該壓力條件下發(fā)生位移或突破，表明凝膠在70 ℃條件下的封堵壓力為55 kPa/m。由圖10（b）可知，在60～100 ℃條件下凝膠均有較好的封堵壓力。由于不同溫度下的反應(yīng)速率不同造成凝膠性能差異，導(dǎo)致不同溫度條件下凝膠的封堵壓力不同。

圖10 PLG凝膠的封堵性能

在80 ℃、不同反應(yīng)時(shí)間下PLG 凝膠的封堵壓力如圖11所示。從圖11可以看出，凝膠的封堵壓力隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)先增大后減小。封堵壓力的增加是因?yàn)槟z的羧基與套管中Fe3+持續(xù)發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，絡(luò)合物的產(chǎn)生增加了凝膠封堵壓力。隨后，由于凝膠的降解，凝膠強(qiáng)度不斷下降，凝膠的封堵壓力不斷降低，直至無(wú)法有效封堵。

圖11 不同反應(yīng)時(shí)間下凝膠的封堵壓力

2.6 凝膠交聯(lián)反應(yīng)機(jī)理

自降解凝膠的交聯(lián)反應(yīng)方程式如圖12 所示。凝膠的交聯(lián)反應(yīng)是過(guò)硫酸銨在一定溫度條件下產(chǎn)生自由基，由自由基引發(fā)丙烯酰胺、丙烯酸和交聯(lián)劑PLG 的雙鍵共聚反應(yīng)。PLG 的兩個(gè)雙鍵可以連接不同聚合物鏈，形成復(fù)雜的凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。圖13為凝膠的SEM圖，放大倍數(shù)為20.56 kX。復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以增強(qiáng)凝膠的力學(xué)性能，使凝膠具有一定的強(qiáng)度。分子鏈以外的空間被自由水填充，賦予凝膠較好的黏彈性。

圖12 自降解凝膠反應(yīng)方程式

圖13 凝膠的微觀結(jié)構(gòu)

3 結(jié)論

自降解水凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使凝膠具有優(yōu)良的機(jī)械性能。凝膠的降解由不穩(wěn)定的交聯(lián)劑上的酯基分解引起。凝膠的本體強(qiáng)度可達(dá)55.1 N。反應(yīng)物濃度對(duì)凝膠的性能有不同的影響，通過(guò)凝膠配方設(shè)計(jì)，可以得到具有不同降解時(shí)間的水凝膠。在不同的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間下凝膠的封堵壓力在40～75 kPa/m范圍內(nèi)變化。

自降解凝膠是一種可用于帶壓作業(yè)的井筒封堵劑，該凝膠降解速度快，應(yīng)用溫度范圍廣。與傳統(tǒng)的帶壓作業(yè)相比，自降解凝膠封堵后，不需要再進(jìn)行額外的破膠施工。