賀泊銘, 劉秀波,*, 張詩怡, 祝 楊, 張 林
(1.中南林業(yè)科技大學 材料表界面科學與技術(shù)湖南省重點實驗室, 湖南 長沙 410004;2.安徽工業(yè)大學 先進金屬材料綠色制備與表面技術(shù)教育部重點實驗室, 安徽 馬鞍山 243002)
Inconel 718是一種工業(yè)領(lǐng)域常用的鎳基高溫合金[1],被廣泛應(yīng)用于各種工業(yè)零部件制造.雖然在一定溫度范圍內(nèi)具有較好的綜合性能,但由于其長期在高溫和高壓等惡劣環(huán)境下使用,合金結(jié)構(gòu)件經(jīng)常因磨損以及疲勞而失效[2],從而降低使用壽命,直接將其報廢還會增加生產(chǎn)成本,因此提高Inconel 718合金在高溫下的摩擦學性能具有重要意義.
目前廣泛使用的表面改性工藝為激光熔覆技術(shù),通過用激光束在材料表面制備涂層的方法來提高材料特定性能,優(yōu)點是選材范圍廣、冷凝速度快以及可以實現(xiàn)對材料表面的精確強化.王濤等[3]為了對A3鋼上所制備的Inconel 718涂層性能進行研究,在激光熔覆試驗中設(shè)置不同掃描速度,試驗發(fā)現(xiàn):當激光掃描速度為14 mm/s時,涂層耐磨性最好,磨損量為0.021 14 mg/m.李棟等[4]用氦氣作為激光熔覆試驗中的送粉氣,使Inconel 718的顯微硬度由287 HV0.2提高到306 HV0.2.
Ti3SiC2是一種與石墨類似的三元層狀化合物,因其具有自潤滑性在高溫領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用.Ti3SiC2同時具有陶瓷材料的高屈服強度、良好的抗氧化性、金屬的延展性、熱塑性及可加工性能.Wang等[5]利用激光熔覆在304鋼上制備了Ti3SiC2/Cu5Si/TiC復(fù)合涂層,結(jié)果表明加入Ti3SiC2后,涂層在室溫下的磨損率降低了96%,600 ℃時的減摩性能提高了73%,顯微硬度提高到基體的1.2~1.8倍.范曉孟[6]研究了加入Ti3SiC2對C/C-SiC基體性能的改善效果,結(jié)果表明,Ti3SiC2可以提高基體的損傷容限,使裂紋在基體內(nèi)部的擴展得到抑制,促使基體致密化,減少殘余熱應(yīng)力對基體的影響.
Stellite合金是一種主要成分為鈷、鎳和鉻等元素的鈷基合金,在高溫下具有高強度、耐磨性和良好的抗疲勞性,多應(yīng)用于核電、石化和電力等工業(yè)領(lǐng)域.金康等[7]在42CrMo基體上制備了Stellite6涂層,結(jié)果表明,激光功率為1 000 W時熔覆層硬度最高(1 161 HV0.2),比基體平均硬度提高了2倍.1 800 W時,涂層具有最低的摩擦系數(shù)(0.425).Stellite3合金是一種硬度較高的新型Co基合金,具有良好的高溫耐磨性和熱穩(wěn)定性,但因其碳含量較高,在激光熔覆中可能出現(xiàn)裂紋[8],而Ti3SiC2具有良好的自潤滑性,可作為涂層的摻雜相使用.
目前針對Stellite3與Ti3SiC2組成的復(fù)合涂層研究較少,因此考慮以Stellite3為增強相,添加Ti3SiC2作為潤滑相制備復(fù)合涂層,研究Inconel 718合金在高溫條件下的摩擦學性能.設(shè)置Stellite3-5%Ti3SiC2、Stellite3-10%Ti3SiC2和Stellite3-15%Ti3SiC2三種粉末質(zhì)量配比,采用激光熔覆技術(shù)制備復(fù)合涂層并系統(tǒng)研究物相組成、微觀形貌、顯微硬度和寬溫域下的摩擦學性能并深入分析其磨損機理,為提高Inconel 718的高溫摩擦學性能提供一種新的思路.
用線切割將Inconel 718基體制成40 mm×20 mm×8 mm的試樣(Inconel 718的主要化學成分列于表1中),使用MPD-2W金相磨拋機對試樣進行研磨拋光,并清洗備用.使用電子天平按Stellite3-5%Ti3SiC2、Stellite3-10%Ti3SiC2和Stellite3-15%Ti3SiC2(均為質(zhì)量分數(shù),w)的質(zhì)量配比對粉末進行稱量(Stellite3的主要化學成分列于表2中),然后將粉末用DECO-PBM行星式球磨機以600 r/min的速度均勻混合2 h,再使用真空干燥箱將混合后的粉末在80 ℃下恒溫干燥2~4 h.激光熔覆試驗設(shè)備為激光器(YLS-3000),采用同步送粉的方式制備復(fù)合涂層,結(jié)束后對樣品進行磨拋處理,準備下一步試驗分析(激光熔覆工藝參數(shù)列于表3中).
表1 Inconel 718主要化學成分Table 1 Main chemical components of Inconel 718
表2 Stellite3主要化學成分Table 2 Main chemical composition of Stellite3
表3 激光熔覆工藝參數(shù)Table 3 Laser cladding process parameters
使用X射線衍射儀(X-ray diffraction, XRD, Smartlab SE)以20°~80°的角度進行掃描,用掃描電子顯微鏡(SEM,TESCAN MIRA 4)和能譜分析儀(EDS,牛津Xplore30.Aztec one)分析涂層組織形貌和元素含量.顯微硬度的測量使用維氏顯微硬度計(HX-1000TM/LCD).使用摩擦磨損試驗機(HT-1000)檢測樣品的摩擦學性能(表4),摩擦對偶球選擇具有高硬度和良好熱穩(wěn)定性的Si3N4陶瓷球(直徑5 mm),并設(shè)置室溫(RT)和高溫(HT, 600 ℃)兩種溫度.用探針式磨痕測量儀(MT-500型)測量涂層的磨損量并計算磨損率.
表4 摩擦磨損參數(shù)Table 4 Friction and wear parameters
式中:WR是磨損率[mm3/(N·m)];D為滑動距離(m);F為載荷(N);V為磨損量(mm3).
圖1所示為三種復(fù)合涂層的XRD圖譜,由圖1可知,三種復(fù)合涂層均含有固溶體γ-Co、(Fe, Ni),碳化物WCx、Cr7C3和金屬間化合物Cr2Ni3.已知亞穩(wěn)態(tài)金屬γ-Co主要在417 ℃以上穩(wěn)定存在,當溫度降低時會轉(zhuǎn)化為α-Co[8],但激光熔覆的快速冷卻使γ-Co的轉(zhuǎn)變受到了抑制,因此γ-Co成為涂層中的主要成分[9].在試驗過程中,基體中含有的Fe、Ni元素會不斷向涂層擴散,形成(Fe, Ni)固溶體.Cr和C具有較高的親和力且Cr7C3熔點高,在熔池中會生成碳化物Cr7C3,同時熔池中剩余的Cr和Ni反應(yīng)生成Cr2Ni3.在C2和C3涂層中檢測到硬質(zhì)相TiC的衍射峰,可能有兩方面原因,一是Ti3SiC2在高溫下分解生成TiC,二是熔池的擴散和對流使粉末充分混合,且較高親和力的Ti、C原子可結(jié)合生成穩(wěn)定的TiC.但C1涂層中未檢測出TiC,可能是因為添加的Ti3SiC2含量較少.另外,在XRD圖譜中未檢測到硅化物,分析可能是因為碳化物形成反應(yīng)的吉布斯自由能遠低于硅化物,所以自由金屬離子更傾向于與自由態(tài)的碳結(jié)合[10],并且涂層中添加的Ti3SiC2在高溫下發(fā)生分解,使Si原子受熱揮發(fā),難以被檢測到[11].
Fig.1 XRD patterns of three composite coatings圖1 三種復(fù)合涂層的XRD圖譜
圖2所示為涂層橫截面的二次電子成像圖,觀察到熔合線呈波浪型,表明復(fù)合涂層在激光熔覆試驗過程中粉末受熱均勻,涂層與基體結(jié)合良好,形成的組織致密.由于三種涂層的橫截面微觀形貌類似,故選擇質(zhì)量配比為Stellite3-5%Ti3SiC2的C1涂層進行分析.由圖3微觀形貌的SEM照片可知,柱狀晶主要在涂層與基體相接的區(qū)域出現(xiàn),涂層底部主要存在胞枝晶、胞狀晶以及層片結(jié)構(gòu),中部區(qū)域主要為胞枝晶,上部區(qū)域出現(xiàn)了等軸晶以及較為明顯的晶界.由凝固理論[12]可知溫度梯度(T)和凝固速度(V)是影響細胞晶體結(jié)構(gòu)的主要因素,即微觀組織的演化由T/V決定.T/V在結(jié)合區(qū)達到最大值,結(jié)構(gòu)以柱狀晶體的形式增長;在涂層上部區(qū)域,凝固速度V較高,使T/V的值減小,所以涂層表面處大多形成等軸晶.
Fig.2 SEM micrographs of cross section morphology of composite coating: (a) C1; (b) C2; (c) C3圖2 復(fù)合涂層橫截面形貌的SEM照片: (a) C1;(b) C2;(c) C3
Fig.3 SEM micrographs of the cross section morphology of the coating: (a) binding area of C1; (b) bottom area of C1;(c) middle area of C1; (d) top area of C1; (e) middle area of C2; (f) middle area of C3圖3 涂層橫截面微觀形貌的SEM照片:(a) C1涂層結(jié)合區(qū);(b) C1涂層底部;(c) C1涂層中部;(d) C1涂層上部;(e) C2涂層中部;(f) C3涂層中部
復(fù)合涂層中部區(qū)域典型組織的EDS結(jié)果列于表5中.結(jié)合XRD圖譜對C1涂層進行分析,深灰色層片狀結(jié)構(gòu)A含有較多的Cr、Fe和Co元素,原子分數(shù)分別為45.08%、10.74%和9.59%,說明該區(qū)域主要含有富Cr碳化物Cr7C3以及(Fe, Ni)固溶體.灰色等軸晶B中擁有含量最高的Fe和Ni元素,推測該區(qū)域主要是(Fe, Ni)固溶體.黑色晶界C中的C含量最多,還有大量Cr元素,推測該區(qū)域主要為化合物Cr7C3.同時結(jié)合三種涂層分析,隨著Ti3SiC2含量增加,涂層中的Fe和Ni元素的含量隨之增加,原因是Ti3SiC2的加入促進了激光熔覆過程中熔池對激光能量的吸收,從而促進了Fe和Ni元素從基材向涂層的擴散,使涂層稀釋率上升.但C含量逐漸降低,說明涂層中含有的硬質(zhì)相碳化物減少.
表5 三種復(fù)合涂層中部典型組織的EDS結(jié)果Table 5 EDS results of typical structure in the middle of the three composite coatings
由圖4可知,三種復(fù)合涂層的平均顯微硬度相比基體(262.7 HV0.5)均有所提高,分別為662.74 HV0.5、521.47 HV0.5和419.44 HV0.5,為基體的1.6~2.5倍.可歸因于以下3個方面:一是熔池中的強對流作用使硬質(zhì)相和金屬間化合物在熔覆層內(nèi)均勻分布,在涂層中產(chǎn)生彌散強化;二是激光熔覆冷卻速度快導(dǎo)致固溶強化的形成[13]以及冷度過大產(chǎn)生細晶強化;三是因為Ti3SiC2結(jié)構(gòu)的特殊性對復(fù)合涂層的性能有改善作用[14].另外觀察到C1、C2和C3涂層的顯微硬度逐步降低,結(jié)合XRD (圖1)和EDS (表5)分析:涂層中Ti3SiC2的增加促使基體中的Fe、Ni元素向涂層擴散,使涂層中(Fe,Ni)固溶體和Cr2Ni3化合物增多,涂層稀釋率上升.同時C含量降低,即硬質(zhì)相碳化物如Cr7C3含量減少,導(dǎo)致涂層組織相對疏松、致密性降低和顯微硬度下降[15].因此只有適量添加Ti3SiC2才能有效改善復(fù)合涂層的顯微硬度.
Fig.4 Microhardness of the matrix and the cladding layer圖4 基體與熔覆層的顯微硬度
圖5所示為不同溫度下Inconel 718基體與涂層的摩擦系數(shù)曲線,由圖5可知,磨損初期摩擦系數(shù)上升較快且不穩(wěn)定,因為涂層表面在Si3N4陶瓷球的摩擦下產(chǎn)生碎屑,發(fā)生點接觸摩擦.隨著磨損時間的增加,摩擦接觸面積逐漸擴大,變成面接觸摩擦,使摩擦系數(shù)趨于穩(wěn)定[16].通過計算得到20~30 min的平均摩擦系數(shù)值如圖6所示,室溫下C1、C2和C3涂層的平均摩擦系數(shù)分別為0.546、0.572和0.571,均小于基體(0.687).其中C1涂層的摩擦系數(shù)比基體降低20.52%,減摩性能最好.而C2、C3涂層摩擦系數(shù)比C1涂層略高,可能是Ti3SiC2添加量較多,使涂層顯微硬度降低,影響了減摩效果.高溫下基體與C1、C2和C3涂層的平均摩擦系數(shù)分別為0.671、0.656、0.678和0.676,減摩效果不明顯,但摩擦系數(shù)曲線的穩(wěn)定性得到提高.
Fig.5 Friction coefficient curves of Inconel 718 substrate and coatings: (a) RT; (b) HT圖5 Inconel 718基體與涂層的摩擦系數(shù)曲線:(a)室溫;(b)高溫
Fig.6 Average friction coefficient between Inconel 718 substrate and coatings圖6 Inconel 718基體與涂層的平均摩擦系數(shù)
如圖7所示,基體的磨損率最大,室溫下為38.4×10-5mm3/(N·m),高溫下為29.8×10-5mm3/(N·m),三種復(fù)合涂層的磨損率與之相比均有明顯降低,室溫下為5.5×10-5、6.2×10-5和19.6×10-5mm3/(N·m),其中C1涂層磨損率最低,耐磨性提高85.68%,可能是加入的Ti3SiC2自潤滑效應(yīng)降低了復(fù)合涂層的磨損[17].高溫時三種涂層的磨損率分別為6.8×10-5、6.1×10-5和6.4×10-5mm3/(N·m),其中C2涂層耐磨性提高了79.53%.分析原因可能是復(fù)合涂層中γ-Co、(Fe, Ni)的固溶強化和各種碳化物彌散分布,提高了涂層硬度,進而提升其耐磨性[18].但隨著Ti3SiC2含量上升,涂層的磨損率反而增加,可能是由于Stellite3是碳化物強化合金,碳化物的含量決定了其性能,復(fù)合涂層的硬度和耐磨性隨著碳化物含量的減少而降低[19].
Fig.7 Wear rates of Inconel 718 substrate and coatings:(a) RT; (b) HT圖7 Inconel 718基體與涂層的磨損率:(a)室溫;(b)高溫
由圖8(a0)和(b0)磨損形貌的SEM照片可知,室溫下Inconel 718合金表面出現(xiàn)嚴重的塑性變形,由圖8(c0)觀察到磨屑呈顆粒狀和少量塊狀,因為Inconel 718基體表面硬度低,磨損過程中與Si3N4陶瓷球接觸摩擦產(chǎn)生塑性變形,表面物質(zhì)被撕裂成為塊狀磨屑,剝落后經(jīng)反復(fù)擠壓形成團聚狀顆粒,與磨球以及磨損面一起形成三體磨粒磨損,從而導(dǎo)致基體摩擦系數(shù)較高,摩擦系數(shù)曲線波動嚴重.相比之下,復(fù)合涂層的顯微硬度較高,能夠有效抑制磨損過程中的微切削和塑性變形,從而減少摩擦損傷[20].另外基體的磨損表面存在大量分散的白色磨粒,白色磨粒通過EDS分析可知,主要有Cr、Ni和O元素(表6),推測白色磨粒為Cr和Ni的氧化物.即基體可能發(fā)生輕微氧化,但生成的氧化膜較薄且不致密,與涂層之間的界面結(jié)合強度較低,在交變應(yīng)力的作用下容易脫落成為磨屑[21],無法對材料表面形成保護作用.因此基體表面存在嚴重的塑性變形、磨粒磨損及微氧化磨損.
Fig.8 SEM micrographs of the substrate and coatings wear morphology at room temperature: (a0~a3) wear marks;(b0~b3) wear morphology; (c0~c3) wear debris圖8 室溫下基體和涂層磨損形貌的SEM照片:(a0~a3)磨痕;(b0~b3)磨損形貌;(c0~c3)磨屑
表6 室溫中基體與涂層的磨屑EDS結(jié)果Table 6 EDS results of matrix and coating at room temperature
由圖8(a1)和(b1)觀察到C1涂層表面發(fā)生輕微的塑性變形,與Inconel 718基體相比,C1涂層的磨痕明顯減輕,原因可能為Ti3SiC2的層片狀結(jié)構(gòu)具有良好的自潤滑性,可以有效減輕摩擦磨損[22];另外EDS結(jié)果顯示磨屑中出現(xiàn)C、Co和W等元素,說明涂層中存在WCx和Cr7C3等硬質(zhì)相碳化物,提高了Stellite3/Ti3SiC2復(fù)合涂層的顯微硬度,從而使C1涂層擁有最低的摩擦系數(shù)和磨損率,減輕了磨損.由圖8(c1)可知磨屑呈粉末狀和顆粒狀,由于對Si3N4陶瓷球施加荷載,其與涂層接觸點處出現(xiàn)應(yīng)力集中,容易導(dǎo)致塑性變形,使涂層表面物質(zhì)受擠壓脫落形成顆粒狀磨屑.所以C1涂層主要出現(xiàn)塑性變形和磨粒磨損.
由圖8(a2)和(b2)表面形貌的SEM照片可知,C2涂層表面在磨損中存在犁溝、劃痕和物質(zhì)斷裂,由上文顯微硬度分析可知,Ti3SiC2含量增加使C2涂層的顯微硬度降低,涂層表面變軟,在摩擦對偶球的豎向壓力下受到剪切力的作用,易產(chǎn)生塑性變形.EDS顯示磨屑中C元素質(zhì)量比增加(表6),說明涂層中碳化物含量減少,涂層稀釋率增大,在交變應(yīng)力下容易形成微裂紋,導(dǎo)致材料表面物質(zhì)結(jié)合強度降低,產(chǎn)生剝落現(xiàn)象[23],并且脫落的硬質(zhì)相顆粒如TiC會在涂層表面摩擦形成犁溝,C2涂層的磨損機理與C1涂層相似.
由圖8(a3)和(b3)看出,C3涂層的磨損形貌中出現(xiàn)了層狀剝落和大塊的材料丟失,磨損較為嚴重.原因可能是:1.添加的Ti3SiC2含量過多降低了細晶強化的效果,導(dǎo)致涂層的硬度降低[24],加劇了磨損表面的微切削,使涂層表面更容易產(chǎn)生磨損痕跡.2.隨著涂層抵抗物體侵入的能力降低,摩擦對偶球易被壓入涂層表面,發(fā)生較為嚴重的黏著磨損.3.EDS結(jié)果顯示,磨屑中C元素的質(zhì)量分數(shù)為10.25%,大于C1和C2涂層的6.58%和9.97%,說明C3涂層存在大量硬質(zhì)相脫落,使材料硬度降低,因此磨損較為嚴重.圖8(c3)顯示磨屑呈碎屑狀和少量塊狀.綜上所述,C3涂層存在塑性變形、磨粒和黏著磨損.復(fù)合涂層室溫下很難發(fā)生氧化,因此氧化磨損并不是室溫下的主要磨損機理.
圖9(a0)和(b0)所示為基體高溫磨損形貌的SEM照片,由圖9可知,基體表面存在犁溝、斷裂和塑性變形.在磨損過程中隨溫度升高,低顯微硬度的基體表面持續(xù)變軟,無法為硬質(zhì)相提供可靠的附著點,摩擦對偶球更容易嵌入基體產(chǎn)生犁溝,同時不連續(xù)的表面也加劇了基體摩擦系數(shù)的波動.高溫下基體與涂層的磨屑EDS結(jié)果(表7)顯示,磨屑中O元素質(zhì)量分數(shù)為33.28%,同時存在Cr (46.57%)和Ni (19.85%)等元素,推測基體在高溫下發(fā)生氧化,表面的白色磨屑是Cr和Ni的氧化物,根據(jù)上文可知基體在600 ℃下摩擦系數(shù)和磨損率均低于室溫,說明生成的氧化膜可以提高基體耐磨性.由圖9(c0)可知磨屑尺寸較大,主要呈塊狀和板狀,因為基體硬度低,容易發(fā)生黏著磨損形成凹坑,Si3N4研磨球也更容易嵌入基體,使基體本身材料被擠出,形成塊狀磨屑.綜上,基體存在嚴重的塑性變形、氧化和黏著磨損.
Fig.9 Wear morphology at high temperature: (a) wear scar; (b) wear morphology; (c) wear debris圖9 高溫下基體和涂層磨損形貌的SEM照片:(a)磨痕;(b)磨損形貌;(c)磨屑
表7 高溫下基體與涂層的磨屑EDS結(jié)果Table 7 EDS results of matrix and coating at high temperature
由圖9(a1)和(b1)可知C1涂層表面磨屑較少,犁溝痕跡淺,磨損較輕.分析原因為固體潤滑劑Ti3SiC2在高溫下具有各向異性,法向承載力優(yōu)于切向方向,因此抗剪能力較差,在磨損過程中容易出現(xiàn)晶格滑移從而起到潤滑作用;同時涂層的高硬度提高了其承載能力,導(dǎo)致磨損減輕.結(jié)合EDS結(jié)果分析可知,磨屑主要由Cr2O3、CoO和NiO等氧化物組成,說明涂層在磨損過程發(fā)生氧化[25].由圖9(c1)可知磨屑呈顆粒狀,說明其磨損主要是由小磨粒導(dǎo)致的.因此C1涂層為輕微的氧化及磨粒磨損.
由圖9(a2)和(b2)觀察到C2涂層的表面出現(xiàn)嚴重的塑性流動,并且出現(xiàn)大量白色磨屑以及磨削后產(chǎn)生的微裂紋,由圖9(c2)可以看出磨屑為粉末狀顆粒和片狀剝落物.磨屑EDS顯示C元素質(zhì)量分數(shù)從5.68%增加到6.39%(表7),說明脫落的碳化物硬質(zhì)相增多,并且600 ℃高溫下涂層表面硬度降低,更容易發(fā)生黏著磨損現(xiàn)象.因此C2涂層存在黏著及氧化磨損.
圖9(a3)和(b3)所示為C3涂層表面形貌的SEM照片,其磨損表面主要存在剝落坑和明顯的層狀剝落,圖9(c3)磨屑為塊狀和顆粒狀.磨屑中O元素的質(zhì)量分數(shù)相比C1和C2涂層大量增加(31.99%,表7),推測磨損過程為涂層在高溫下發(fā)生氧化,形成氧化膜,但隨著磨損時間的延長,涂層表面在應(yīng)力作用下形成裂紋,并發(fā)生擴展導(dǎo)致氧化層出現(xiàn)嚴重脫落[26-27],難以保護涂層表面,脫落的氧化膜在摩擦對偶球的反復(fù)摩擦下形成磨粒對涂層表面產(chǎn)生嚴重磨削.C3涂層主要為磨粒和氧化磨損.
a.用激光熔覆在Inconel 718合金表面制備Stellite3/Ti3SiC2復(fù)合涂層,分別為Stellite3-5%Ti3SiC2、Stellite3-10%Ti3SiC2和Stellite3-15%Ti3SiC2.經(jīng)物相分析得復(fù)合涂層中含有γ-Co、(Fe, Ni)固溶體,硬質(zhì)相WCx、TiC和Cr7C3,以及金屬間化合物Cr2Ni3.
b.由于碳化物硬質(zhì)相的存在,使得復(fù)合涂層的平均顯微硬度均高于基體,為基體(262.7 HV0.5)的1.6~2.5倍,并且摩擦學性能也有所改善,其中室溫下C1涂層的效果最好,摩擦系數(shù)比基體降低20.52%,耐磨性提高85.45%,600 ℃時C2涂層的耐磨性提高了79.53%.
c.室溫下基體的磨損最嚴重,C1和C2涂層主要為塑性變形及磨粒磨損,C3涂層由于硬度較低而出現(xiàn)黏著磨損.600 ℃下各樣品均發(fā)生氧化,其中三種復(fù)合涂層由于Stellite3/Ti3SiC2的綜合作用,導(dǎo)致磨損減輕,只出現(xiàn)氧化及磨粒磨損,而基體除氧化外還存在黏著磨損以及嚴重塑性變形.