陳 航，劉輝利，張 琴，李金城，左明波，喬政皓

(桂林理工大學(xué) a.廣西環(huán)境污染控制理論與技術(shù)重點實驗室；b.廣西巖溶地區(qū)水污染控制與用水安全保障協(xié)同創(chuàng)新中心，廣西 桂林 541006)

0 引 言

氮是水體富營養(yǎng)化的重要限制因子之一, 而沉積物則是儲存水體氮的重要“源”和“匯”[1-3]。在地表水和沉積物中, 氮的主要形態(tài)可分為氨氮、 有機氮、 硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮, 其總和稱為總氮[4-5], 其中氨氮是沉積物釋放的主要氮形態(tài)[6]。沉積物對氨氮的吸附/解吸行為在沉積物-水界面氨氮營養(yǎng)鹽循環(huán)過程中起著決定性的作用[7]。溶解的氨氮在沉積物-水界面向水中擴(kuò)散是內(nèi)源氮釋放的重要途徑, 隨著氨氮釋放潛力的增加, 水體富營養(yǎng)化發(fā)生的風(fēng)險也隨之增加[8]。 因此, 研究沉積物對氨氮的吸附/解吸特征及影響因素對改善水環(huán)境質(zhì)量具有重要意義。王娟等[9]研究了長江中下游淺水湖泊表層沉積物對氨氮的吸附特征, 發(fā)現(xiàn)沉積物對氨氮的吸附/解吸平衡濃度及最大吸附量變化均較大。Hu等[10]對碧流河水庫表層沉積物樣品進(jìn)行了室內(nèi)模擬實驗, 發(fā)現(xiàn)氨氮的吸附/解吸平衡濃度為8.29 mg/L, 高于上覆水體氨氮的平均濃度, 因此碧流河水庫沉積物是氨氮的主要污染源。

會仙濕地是漓江水生態(tài)系統(tǒng)中的重要組成部分, 屬典型的、 近自然的喀斯特湖泊、 沼澤濕地[11]。由于長期缺乏有效的管理和保護(hù), 會仙濕地面積已嚴(yán)重“縮水”, 生物多樣性和水域環(huán)境也受到嚴(yán)重影響[12]。邢夢龍等[13]、 李路祥等[14]研究認(rèn)為會仙濕地水體整體處于富營養(yǎng)化狀態(tài), 氨氮、 總磷污染較高負(fù)荷主要來自于養(yǎng)殖場、 生活污水和工業(yè)廢水。王俊等[15]和喬政皓等[16]前期進(jìn)行了沉積物中磷的賦存形態(tài)及表層沉積物對磷的吸附特征研究, 發(fā)現(xiàn)濕地表層沉積物釋磷風(fēng)險較大。 然而, 目前尚未見會仙濕地沉積物對氨氮吸附特征的報道。本文通過對會仙濕地沉積物對氨氮的吸附動力學(xué)和熱力學(xué)研究揭示氨氮在沉積物-水界面的分布特征, 為會仙濕地富營養(yǎng)化的控制提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 研究區(qū)域地理概況

會仙濕地中心位于廣西桂林臨桂區(qū)會仙鎮(zhèn)境內(nèi), 主要由睦洞湖、 分水塘與古桂柳運河等水體和沼澤等組成。地理坐標(biāo)北緯25°01′30″—25°11′15″, 東經(jīng)110°08′15″—110°18′00″[17]。會仙濕地總體地勢中間低、 南北高, 研究區(qū)水流從分水塘向西經(jīng)古桂柳運河流入濕地核心睦洞湖區(qū), 而后向北流出。其中, 三義橋位于古桂柳運河河道, 七星碼頭為濕地游船碼頭, 屬于回水湖塘, 其他點均為湖泊或沼澤型濕地水體。

1.2 樣品采集

選擇當(dāng)前受人類活動影響比較大的8個采樣點進(jìn)行沉積物樣品和上覆水樣的采集, 分別是分水塘(FST)、 三義橋(SY)、 七星碼頭(QX)、 睦洞湖東側(cè)(MDH)、 龍山底(LSD)、 龍山門(LSM)、 狗石嶺(GSL)和橋背(QB), 利用全球衛(wèi)星定位系統(tǒng)(GPS)準(zhǔn)確定位, 采樣點具體位置見圖1和表1。

表1 采樣點具體位置Table 1 Specific locations of sampling points

圖1 會仙濕地采樣點示意圖Fig.1 Sampling sites in Huixian wetland

使用有機玻璃采水器采集水面以下0.5 m的上覆水體水樣。每個設(shè)定點位重復(fù)采集3個平行樣品; 利用多參數(shù)水質(zhì)分析儀(哈希HQ 40 d)現(xiàn)場測定上覆水的溶解氧(DO)、 pH、 溫度和電導(dǎo)率等; 用塞氏盤測定水體的透明度(SD)。水樣采集后迅速密封, 帶回實驗室, 置于冰箱中4 ℃冷藏保存, 盡快進(jìn)行分析測定。

利用彼得森采泥器采集表層(0～10 cm)沉積物樣品。每個點位重復(fù)采集3個平行樣品, 現(xiàn)場混合后作為一個樣。沉積物樣品置于黑色聚乙烯袋中, 盡快帶回實驗室, 冷凍干燥后待分析測定。

1.3 上覆水水質(zhì)指標(biāo)分析

表2 會仙濕地上覆水水質(zhì)狀況Table 2 Water quality of overlying water in Huixian wetland

根據(jù)《地表水環(huán)境質(zhì)量評價辦法(試行)》[19]中單因子評價法的規(guī)定, 采樣點的水質(zhì)按照參評的指標(biāo)中類別最高的一項來確定, 則會仙濕地8個上覆水樣中, LSM和LSD為Ⅳ類水質(zhì), 其余均為劣Ⅴ類水質(zhì)。影響水質(zhì)的主要因素是TN和氨氮, 其中QX的TN與氨氮濃度分別是Ⅳ類水標(biāo)準(zhǔn)的4.12和3.55倍。根據(jù)綜合營養(yǎng)狀態(tài)指數(shù)(TLI)法[19]評價研究區(qū)域水體的富營養(yǎng)化程度, 其中QX為中度富營養(yǎng)化水平, FST和QB為輕度富營養(yǎng)化, 其余樣點均為中營養(yǎng)化水平。

對比喬政皓等[16]于2018年10月采集測定的上覆水樣結(jié)果, 在空間分布上, TN與氨氮的兩次采樣分析結(jié)果相似, 濃度最高點均為距離居民集中點最近的QX, 且均達(dá)到劣Ⅴ類水質(zhì), 說明該點水污染情況十分嚴(yán)重。另外, 上游FST上覆水TN和氨氮濃度均較高(2.67、 0.78 mg/L), 這是由于附近有部分漁業(yè)養(yǎng)殖廢水排入; MDH的TN還保持在較高濃度, 但受農(nóng)業(yè)面源污染的影響, 氨氮濃度上升較為明顯; 當(dāng)水流到下游睦洞湖區(qū)的QB、 GSL、 LSD、 LSM時, 其開闊的水域和大量的濕地植物使得TN和氨氮總體呈現(xiàn)下降趨勢。

1.4 沉積物指標(biāo)分析

表層沉積物測定指標(biāo)總氮(TN)和有機質(zhì)(OM)分別用堿性過硫酸鉀-紫外分光光度法[18]和重鉻酸鉀氧化-分光光度法[20]測定, 結(jié)果見表3。

表3 會仙濕地表層沉積物總氮與有機質(zhì)含量Table 3 Total nitrogen and organic matter in surface sediment of Huixian wetland

所有沉積物采樣點的TN含量均遠(yuǎn)高于美國環(huán)保署(EPA)所規(guī)定的TN重污染的標(biāo)準(zhǔn)值2 000 mg/kg[21]及東部典型湖泊沉積物TN基準(zhǔn)閾值1 106.24～1 115.19 mg/kg[22], 表明會仙濕地8個采樣點沉積物屬重度污染水平, 遠(yuǎn)高于白洋淀(平均值1 809 mg/kg)[8]、 洪澤湖(平均值1 136.69±375.10 mg/kg)[23]及滇池外海(1 888.8～3 155.8 mg/kg)[1]。TN值最高點為QX, 可能是由于此樣點為旅游生活碼頭, 生活污水、 養(yǎng)殖污水明渠排入, 周圍農(nóng)田使用大量化肥等, 導(dǎo)致沉積物匯集大量氮污染物。TN值最低點為GSL, 可能由于此點處于睦洞湖湖區(qū)中心, 外源污染輸入較少, 水流流速大, 沖刷較強。

由表2、 3推斷, SY采樣點表層沉積物TN含量高, 但有機質(zhì)含量相對其他點位低, 說明該點氮污染主要可能是無機氮造成的。

1.5 吸附動力學(xué)與吸附熱力學(xué)實驗

1.5.1 吸附動力學(xué)研究 使用分析天平準(zhǔn)確稱取0.300 0 g會仙濕地沉積物干樣(過100目即0.15 mm篩, 下同), 置于100 mL聚乙烯離心管中, 加入10 mg/L NH4Cl溶液30 mL, 放入恒溫振蕩器中, 在黑暗環(huán)境25 ℃、 轉(zhuǎn)速為200 r/min下進(jìn)行振蕩, 于5、 10、 30、 60、 90、 120、 150、 180、 300 min取出, 在5 000 r/min條件下離心15 min, 取上清液過0.45 μm濾膜得濾液, 測定氨氮濃度, 以上相同條件下做3組平行實驗[24]。

1.5.2 吸附熱力學(xué)研究 使用分析天平分別準(zhǔn)確稱取0.300 0 g會仙濕地沉積物干樣, 置于100 mL聚乙烯離心管中, 分別加入一系列濃度(0.4、 0.8、 1.2、 2.0、 5.0、 10.0、 20.0、 60.0、 80.0、 120.0 mg/L)的NH4Cl溶液30 mL, 置于恒溫振蕩器中, 在黑暗環(huán)境25 ℃條件下, 以200 r/min的轉(zhuǎn)速振蕩6 h, 取出后在5 000 r/min條件下離心15 min, 取上清液過0.45 μm濾膜得濾液,測定氨氮濃度, 以上相同條件下做3組平行實驗, 計算沉積物對氨氮的吸附量。

1.5.3 氨氮吸附量的計算 沉積物對氨氮吸附量的計算公式為[25]

Q=(C0-Ct)×V/w,

(1)

式中:Q為吸附量, mg/kg;C0為初始質(zhì)量濃度, mg/L;Ct為平衡質(zhì)量濃度, mg/L;V為加入土樣的溶液體積, 30 mL;w為土樣干重, 0.3 g。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積物氨氮的吸附動力學(xué)

2.1.1 吸附動力學(xué)方程 采用準(zhǔn)一級動力學(xué)、 準(zhǔn)二級動力學(xué)方程以及Elovich 模型[26-27]對會仙濕地8個樣點表層沉積物吸附氨氮的動力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合, 結(jié)果見表4和圖2。三者擬合的相關(guān)系數(shù)(R2)變化區(qū)間分別為0.329 3～0.633 0、 0.986 2～0.998 2和0.467 2～0.800 9, 其中準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合的線性達(dá)到了極顯著相關(guān), 且擬合所得的平衡吸附量(qe)與實驗測得的平衡吸附量比較接近, 因此準(zhǔn)二級動力學(xué)方程可以更好地擬合會仙濕地表層物對氨氮的動力學(xué)吸附過程。

表4 會仙濕地沉積物氨氮的吸附動力學(xué)擬合參數(shù)Table 4 Adsorption kinetics fitting parameters of ammonia nitrogen in Huixian wetland sediment

圖2 準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合圖Fig.2 Quasi-second-order dynamic equation fitting diagram

2.1.2 吸附動力學(xué)特征 會仙濕地表層沉積物對氨氮的吸附動力學(xué)曲線如圖3所示。不同吸附時間8個表層沉積物樣點對氨氮的吸附量有所差異, 但總體的變化趨勢相似, 都是隨時間先迅速增大后趨于平緩, 即在30 min內(nèi)對氨氮的吸附速率最大, 處于快吸附階段, 之后吸附量隨時間變化增長緩慢而趨于平衡, 屬于慢吸附階段, 符合包含快吸附和慢吸附兩階段的復(fù)合動力學(xué)過程[28]。所有表層沉積物樣品吸附在60 min后基本達(dá)到平衡, 比北京市北運河[29]及南四湖[24]的表層沉積物吸附實驗快, 但與仙人河底泥[30]的研究相似。

圖3 沉積物對氨氮的吸附動力學(xué)曲線Fig.3 Adsorption kinetics of sediment on ammonia nitrogen

會仙濕地8個樣點表層沉積物在不同時間段的平均吸附速率如表5。不同樣點的表層沉積物對氨氮的吸附速率均各不相同, 但均在0～5 min內(nèi)吸附速率最大, 順序為MDH>LSM>QB>LSD>SY>GSL>FST>QX, 其中最大的MDH處高達(dá)3 218.52 mg/(kg·h), 最小的QX處1 221.48 mg/(kg·h), 其吸附速率是之后各時間段的數(shù)百倍甚至上千倍。有機質(zhì)含量對吸附速率影響較大, MDH、 LSM和QB的沉積物中有機質(zhì)含量均在8%左右, 其吸附速率明顯高于其他樣點; QX處沉積物主要由于其氮含量最高(TN為7 227.7 mg/kg)而導(dǎo)致比其他樣點吸附速率小。

表5 沉積物在不同時間段對氨氮的平均吸附速率Table 5 Average adsorption rate of ammonia nitrogen in sediment at different time mg/(kg·h)

2.2 沉積物氨氮的等溫吸附研究

2.2.1 沉積物對低濃度氨氮的吸附 用Linear模型對會仙濕地8個采樣點表層沉積物在低濃度氨氮溶液(0.4～2.0 mg/L)吸附實驗的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合, 結(jié)果如圖4和表6所示?？梢钥闯? 在實驗濃度范圍內(nèi), 各采樣點的吸附量均為負(fù)值, 即各點出現(xiàn)解吸現(xiàn)象。另外由圖4也可以看出, 隨著氨氮濃度的增加, 吸附量呈線性增加, Linear模型能夠很好地擬合(表6,R2>0.900 0), 這一結(jié)果與丹麥河口沉積物[32]、 杭嘉湖流域某源頭溝渠沉積物[33]、 雅魯藏布江沉積物[34]的研究結(jié)果一致。

表6 不同采樣點沉積物對低濃度氨氮的Linear吸附模型擬合參數(shù)Table 6 Linear adsorption model fitting parameters of sediment at different sampling points for low concentration ammonia nitrogen

圖4 低濃度氨氮等溫吸附模擬曲線Fig.4 Simulated curves of isothermal adsorptions of ammonia nitrogen at low concentrations

郭芳等[25]對柳州兩條典型地下河沉積物的研究表明吸附線的斜率k可以衡量沉積物對氨氮的吸附效率。斜率越大, 吸附效率越大。從表6中可看出, MDH的Linear模型的斜率k最大, 說明該點沉積物對氨氮的吸附效率最高; 而QX的斜率最低, 這與該點沉積物TN含量相對較高有關(guān)。

使用氨氮的吸附/解吸平衡濃度(EC0)研究沉積物吸附釋放行為。當(dāng)上覆水含氮濃度低于沉積物對水體氮的EC0時, 沉積物就會向水體釋放氮, 從而成為氮的“源”, 相反則會成為氮的“匯”[24, 33]。當(dāng)上覆水含氮的濃度大于0.2 mg/L時, 此水體被作為達(dá)到富營養(yǎng)化水平的水體[35]。會仙濕地8個樣點EC0的變幅為2.349～3.387 mg/L, 遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于0.2 mg/L, 從而說明當(dāng)會仙濕地所有樣點水體為富營養(yǎng)化水質(zhì)時, 沉積物中所含有的氮仍有向上覆水體釋放的可能, 作為“源”繼續(xù)加重水體的污染, 這與范成新等[36]對太湖沉積物的研究結(jié)果一致。由于所有樣點的EC0均大于實驗范圍內(nèi)最高濃度(2.0 mg/L), 導(dǎo)致所有樣點在實驗濃度范圍梯度下(0.4～2.0 mg/L)均存在釋放風(fēng)險。

QX、 SY均受外源的污染比較嚴(yán)重。QX屬于生活區(qū), 生活污水明渠排放以及旅游活動造成嚴(yán)重污染。生活污水排入及周邊耕作化肥的使用造成SY嚴(yán)重污染。這些造成氮污染物輸入及積累, 從而使得這兩個樣點表層沉積物氮含量較高于其他樣點, 氮的EC0相對較高, 這與南四湖[24]研究結(jié)果一致。

根據(jù)EC0理論, QX上覆水氨氮濃度為5.32 mg/L, 大于其EC0(3.387 mg/L), 該處沉積物吸氮可能性大, 為氮污染的“匯”。而除QX外的其他7個采樣點, 上覆水氨氮濃度均小于對應(yīng)的EC0值, 故其他樣點的沉積物均為氮污染的“源”。造成這種差異的原因是QX受到嚴(yán)重的外源污染, 致使其上覆水氨氮的濃度較大, 超過了該處沉積物的EC0值。

2.2.2 沉積物對高濃度氨氮的吸附 用Langmuir和Freundlich吸附模型對會仙濕地8個采樣點表層沉積物在對高濃度氨氮溶液(5.0～120.0 mg/L)吸附實驗的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合, 結(jié)果如圖5和表7所示。

表7 沉積物的等溫吸附方程擬合參數(shù)Table 7 Isothermal adsorption equation fitting parameters of sediment

可以看出, 兩種吸附模型均能夠較好地擬合會仙濕地表層沉積物的等溫吸附過程(R2>0.850 0)。但相較于Freundlich吸附模型擬合結(jié)果(R2=0.859 5～0.978 2), Langmuir吸附模型(R2=0.932 2～0.994 2)擬合結(jié)果更好。因此推測該吸附以單分子層吸附為主[37-38]。

圖5中顯示, 各采樣點表層沉積物吸附氨氮的能力有所差異, 但其吸附過程與趨勢大致相同, 曲線先陡峭后趨于平緩。根據(jù)Langmuir模型, 在實驗濃度條件下, 會仙濕地8個樣點表層沉積物對氨氮的最大吸附量Qmax的范圍為388.99～786.10 mg/kg, 排序為MDH>FST>LSM>LSD>GSL>QB>SY>QX。MDH最大吸附量大的原因可能與其有機質(zhì)含量高有關(guān)系; 而SY由于有機質(zhì)含量較低, 氮含量較高, 可吸附位點少[23, 29, 37], 導(dǎo)致吸附量較低; QX雖然有機質(zhì)含量不低, 但含氮量最高, 吸附量也較低。

3 結(jié)論和建議

(1)會仙濕地表層沉積物對氨氮的吸附動力學(xué)研究表明, 準(zhǔn)二級動力學(xué)方程能更好擬合吸附結(jié)果; 會仙濕地表層沉積物對氨氮的吸附動力學(xué)快吸附階段主要發(fā)生在30 min內(nèi), 各樣點吸附量在60 min后基本達(dá)到平衡; 0～5 min內(nèi)吸附速率最大, 順序為MDH>LSM>QB>LSD>SY>GSL>FST>QX, 吸附速率最大的睦洞湖東側(cè)(MDH)高達(dá)3 218.52 mg/(kg·h), 而七星碼頭(QX)吸附速率相對較小, 為1 221.48 mg/(kg·h)。

(2)在低濃度氨氮(0.4～2.0 mg/L)條件下, 會仙濕地表層沉積物對氨氮的吸附等溫線符合Linear模型(R2>0.900 0), 且均出現(xiàn)解吸現(xiàn)象; 8個樣點沉積物EC0的變幅為2.349～3.387 mg/L, 依次為QX>SY>MDH>LSM>LSD>FST>GSL>QB, QX上覆水氨氮濃度高于其EC0, 沉積物吸附氮的可能性大, 為氮污染的“匯”, 而其他7個樣點的沉積物均為氮污染的“源”。

(3)在高濃度氨氮(5.0～120.0 mg/L)條件下, Langmuir和Freundlich吸附模型均能較好地擬合會仙濕地表層沉積物的吸附等溫線, 但Langmuir吸附模型更為符合。會仙濕地8個樣點表層沉積物對氨氮的最大吸附量Qmax的范圍為388.99～786.10 mg/kg, 所有樣點的吸附反應(yīng)平衡常數(shù)值KL均大于零, 說明會仙濕地沉積物在常溫下即可自發(fā)吸附上覆水體中高濃度的氮。

(4)一方面, 會仙濕地水體氮污染總體較為嚴(yán)重, 故源頭控制氮的排放刻不容緩; 另一方面, 濕地部分區(qū)域沉積物中氮的含量也相對較高, 尤其是受居民生活影響較大的碼頭區(qū)域, 在一定條件下沉積物中的氮可釋放到上覆水中加重水體污染, 故河道及碼頭區(qū)域可考慮定期清淤與生物修復(fù)工程相結(jié)合的措施, 減少沉積物中氮向水體釋放的風(fēng)險。

(5)環(huán)境因子(如溫度、 pH、 沉積物粒度分布等)會對氨氮吸附/解吸過程造成不同程度的影響, 今后可對該部分進(jìn)行深入研究。