熊汪,周超,劉姣,孔德文

（貴州大學土木工程學院,貴州貴陽550025）

當前,混凝土是土木工程中應用范圍最廣、應用量最大的建筑材料之一,隨著社會的發(fā)展,在海洋環(huán)境中的混凝土工程逐漸增加.海洋中含有大量的可溶性鹽,其中硫酸鹽對混凝土產生了不可忽視的影響.

國內外關于硫酸鹽對混凝土侵蝕產生的損傷與破壞的研究認為混凝土的硫酸鹽侵蝕包括物理侵蝕和化學侵蝕[1].物理侵蝕是指在混凝土內部孔隙的毛細作用下,混凝土表面承載硫酸鹽離子的水分進入混凝土內部并在其中發(fā)生蒸發(fā)、濃縮和結晶作用,致使混凝土體積增大,在混凝土內部產生不可忽視的膨脹應力;而化學侵蝕主要分為軟化、無黏結性和體積膨脹,其中體積膨脹對混凝土的影響極其明顯.諸多研究表明[2-3],硫酸鹽化學侵蝕反應生成的鈣礬石是影響混凝土體積膨脹以至性能劣化的主要原因.硫酸鹽侵蝕混凝土的劣化過程主要分為離子傳輸、化學反應、產物膨脹和力學響應[2],其中硫酸鹽在混凝土基體中發(fā)生的化學反應十分復雜,至今仍未有統(tǒng)一的硫酸鹽環(huán)境下的混凝土膨脹機理理論.

現(xiàn)有關于硫酸鹽侵蝕混凝土的研究以微觀機理和宏觀現(xiàn)象為主[4-9],基于細觀尺度的混凝土骨料參數(shù)和邊界研究則較少.本文將基于Fick 定律對硫酸鹽在飽和混凝土中的傳輸進行分析,通過固相體積增加理論[3]分析硫酸鹽侵入混凝土內部后與各組分成分進行的化學反應,構建混凝土體積膨脹與化學反應參與的固相物之間的關系,從而建立基于細觀組分的非均質混凝土擴散- 應力耦合劣化數(shù)值模型,進而從細觀尺度分析混凝土參數(shù)下的硫酸鹽擴散規(guī)律和強度劣化機理.

1 硫酸鹽擴散與劣化模型

1.1 硫酸鹽傳輸理論

硫酸鹽在混凝土中的傳輸機理包含:擴散、對流和遷移.其中,擴散主要受濃度梯度的作用,由高濃度向低濃度傳遞;對流存在于非飽和混凝土中,硫酸根離子隨著水分的傳輸發(fā)生定向移動.在海水環(huán)境中,硫酸根離子主要在飽和水的濃度作用下擴散到混凝土內部,進而對混凝土產生劣化作用.

采用Fick 定律描述硫酸鹽的濃度在混凝土介質中的傳輸機理,在各向同性的混凝土擴散體系中的表達式為

式（1）中:C 為硫酸根離子的體積濃度;t 為擴散的時間;x、y、z為各軸向的傳輸距離;D 為硫酸根離子的擴散系數(shù).

1.2 硫酸根離子反應

在硫酸鹽的侵蝕下,混凝土內部將再次發(fā)生化學反應[3]:硫酸根離子首先與混凝土中的鈣離子生成二次石膏（CH2）,而石膏可作為反應物與水化反應生成的鋁酸鈣鹽（水化鋁酸鈣 C4A H13、水化硫鋁酸鈣、未水化的鋁酸三鈣C3A）再次反應,于是在侵蝕后的混凝土內部將存在體積大于原物質的、不具有膠結性能的侵蝕產物鈣礬石和石膏等.硫酸鹽侵蝕下的化學反應式[10]可簡化為式（2）

1.3 混凝土劣化模型

硫酸鹽侵蝕混凝土首先將會和氫氧化鈣發(fā)生反應生成石膏,氫氧化鈣等反應物的消耗將造成混凝土基體中產生孔隙,而生成的石膏則將繼續(xù)與水化產物反應生成膨脹性的產物鈣礬石.混凝土內部在侵蝕硫酸鹽侵蝕下將增加孔隙率,同時膨脹性產物的積累將擠壓孔隙壁,對混凝土內部產生膨脹應力,混凝土內部的體積膨脹應變[2]可表示為

式（3）中:εv為混凝土體應變;?VP、?VH分別為硫酸鹽侵蝕混凝土過程中的體積膨脹和孔隙增加量;?VH為混凝土初始孔隙體積;V為混凝土體積.

混凝土材料為各向同性材料,則可推導線應變ε為

化學反應式產生的體積變化量可參考文獻[7]中提供的數(shù)據,見表1.

表1 硫酸鹽侵蝕混凝土化學反應的體積變化Tab.1 Volume change of chemical reaction of sulfate eroded concrete

2 模型建立與模擬方法

2.1 幾何模型建立

在混凝土試件中,骨料在砂漿基體中呈現(xiàn)三維隨機分布,但是對于現(xiàn)有計算機的算力,耦合模型具有極強的非線性,求解難度較大,因此需要將三維細觀模型簡化為二維細觀模型.

瓦拉文[11]建立了混凝土中骨料級配與內部截面切割的骨料面積之間的關系,為三維細觀模型到二維細觀模型的簡化提供了理論基礎.在圓形骨料模型的基礎上,骨料級配滿足富勒級配曲線[12],即在混凝土內任意一點的小于半徑為Dx的骨料內的概率為

式（6）中:為骨料粒徑D<時的概率;D為篩選的骨料粒徑.

細觀模型中的骨料投放遵循蒙特-卡羅隨機取樣方法[13],采用Python 中內置的Random 模塊搭配Range 模塊生成滿足瓦拉文骨料粒徑的隨機數(shù), 再通過隨機數(shù)在混凝土基體中選擇骨料的投放位置,此后隨機生成的骨料在遍歷已有骨料數(shù)據進行接觸判斷后,即可進行投放,建立隨機骨料的部分代碼見式（7）.混凝土試件采用100 mm×100 mm 的二維模型,設置混凝土強度為C40.骨料粒徑在模型分析部分給出,隨機生成的細觀模型見圖1.

圖1 隨機骨料幾何細觀模型Fig.1 Geometric meso-model of random aggregate

2.2 本構關系

2.2.1 砂漿和界面層 損傷塑性模型可考慮砂漿在單軸受壓和單軸受拉狀態(tài)下的裂紋的拓展和演化等力學響應,因此選用Abaqus 有限元軟件中內置的混凝土損傷塑性模型對本章節(jié)的細觀混凝土的拉壓性能進行模擬.

《混凝土結構設計規(guī)范》（GB 50010-2010）中提出的混凝土塑性損傷模型本構曲線,采用不同的拉壓屈服強度表征混凝土在損傷后引起的強度退化,而材料的屈服強度則采用拉伸和壓縮等效塑性應變控制.在受壓過程中,混凝土將先經歷硬化后軟化,而拉伸屈服則直接以材料的軟化來表征.混凝土塑性損傷模型在單軸受壓下的應力- 應變關系式為

式（8）中:σ為混凝土應力/MPa;ε為混凝土應變;為砂漿彈性模量/MPa;dc為砂漿單軸受壓損傷演化參數(shù);ac為砂漿單軸受壓應力-應變曲線下降段參數(shù)值;fc,r為砂漿單軸抗壓強度代表值/MPa;εc,r為與單軸抗壓強度相應的砂漿峰值壓應變.

在單軸受拉下的應力-應變關系式為

式（9）中:dt為砂漿單軸受拉損傷演化參數(shù);at為 砂漿單軸受拉應力- 應變曲線下降段的參數(shù)值;為砂漿的單軸抗拉強度代表值/MPa;εt,r為與單軸抗拉強度代表值f相應的砂漿峰值拉應變.

研究表明[13],在砂漿和骨料之間存在著一層薄弱的界面過渡區(qū)（Interfacial Transition Zone,ITZ）,其厚度通常在100～200 μm,相比于砂漿,ITZ 的孔隙率更高,可以看作為一種薄弱多孔的弱化砂漿[14],力學性能與砂漿相似,硫酸根離子在其中的擴散的系數(shù)更高,更容易形成石膏和鈣礬石.在模型中使用削弱的砂漿表征其受壓和受拉狀態(tài)下的力學響應狀態(tài).

2.2.2 骨料 本文中混凝土材料采用玄武巖碎石,彈性模量通常在40～100 GPa,其抗壓強度遠大于混凝土的抗壓強度,所以在模型中采用線彈性模型描述粗骨料在受拉受壓狀態(tài)下的力學性能,參考同類研究模型[15],設置彈性模量為70 GPa.

2.2.3 侵蝕膨脹Abaqus 中尚未內置流體擴散- 應力的耦合分析模塊,采用溫度- 位移耦合模塊進行離子在混凝土中的等效擴散分析:由基于溫度模塊的混凝土基體熱膨脹應變,等效表達侵蝕離子在基體中產生的化學膨脹應變,以達到侵蝕離子的擴散- 應力耦合.

物體的膨脹由溫度引起,膨脹產生的應變在一維方向上的表達式為

若單元在膨脹方向上受到完全約束,則總膨脹應變?yōu)榱?產生的膨脹應力為

式（11）中:E為材料的彈性模量; 為材料熱膨脹系數(shù); ?θ為溫度變化量.

2.3 數(shù)值分析方法

硫酸鹽侵蝕膨脹下的混凝土膨脹及外荷載作用下的多物理場模型在數(shù)值解析中具有極強的非線性,需將不同物理場下的模型拆分,采用耦合計算方法進行數(shù)值求解.在硫酸鹽的擴散模型中,采用瞬態(tài)求解方法及Fick 擴散定律,計算時間效應下的硫酸根離子擴散現(xiàn)象.在混凝土劣化模型中,先采用熱傳遞模塊對混凝土中的細觀成分進行完全化學侵蝕后的內膨脹計算, 再將熱傳遞模塊計算的混凝土各組分的應力應變及損傷值疊加在耦合模型中, 對耦合模型施加豎向荷載以模擬混凝土在經歷劣化后的細觀受壓過程.模型中部分參數(shù)見表2.

表2 模型中部分參數(shù)Tab.2 Some parameters in the model

擴散模型采用質量擴散模塊,網格選用DC2D8 單元;力學劣化模型選用采用溫度- 位移耦合模塊,網格單元采用二次平面四邊形單元CPE8RT 減縮單元,既可以保持較高的計算精度,又可適當減少計算時間.網格劃分效果如圖2.

圖2 網格劃分Fig.2 Mesh division

3 硫酸鹽侵蝕混凝土影響分析

硫酸鹽在濃度梯度的作用下擴散進入基體內部,其擴散過程受到細觀組分的影響[18],侵蝕離子與混凝土基體二次反應生成的膨脹性產物將對孔壁產生膨脹應力,進而衰減混凝土的內部結構穩(wěn)定性,從而在宏觀混凝土的性能上表現(xiàn)出力學劣化現(xiàn)象.

本章節(jié)將基于前文中對硫酸鹽傳輸機理、膨脹原理和劣化模型進行參數(shù)化分析,探究硫酸鹽在骨料級配、骨料粒徑、離子濃度和侵蝕邊界等參數(shù)下的擴散現(xiàn)象,同時分析擴散穩(wěn)定后的混凝土劣化規(guī)律,硫酸鹽擴散分析見圖3.

圖3 硫酸鹽在混凝土中的擴散Fig.3 Diffusion of sulfate in concrete

3.1 骨料級配的影響分析

在硫酸鹽的擴散模型中,分別進行小石（4.75 mm～10.00 mm）和大石（10.00 mm～20.00 mm）按照1∶9、3∶7 和5∶5 比例的擴散數(shù)值分析,選取的擴散時間為7 d、28 d、60 d、180 d 和360 d,數(shù)值計算結果如圖3-a.

由圖4 可分析,硫酸根離子在不同級配的混凝土中擴散深度接近,說明粗骨料的級配比例對離子擴散的影響不大.三種粗骨料級配比例下,7 d 時的平均擴散深度為6.7 mm,28 d 的平均擴散深度為14.6 mm,60 d 的平均擴散深度為22.3 mm,180 d 的平均擴散深度為34.8 mm,360 d 的平均擴散深度為49.2 mm,可以發(fā)現(xiàn)擴散深度隨著時間的增長而減緩,反映出硫酸鹽在混凝土中的擴散速率隨時間變緩.

圖4 不同級配混凝土劣化強度Fig.4 Deterioration strength of concrete with different gradation

圖4 為不同粗骨料級配的混凝土在硫酸鹽侵蝕前后的抗壓強度值, 隨著骨料級配的增大強度值降低,在硫酸鹽侵蝕致孔隙膨脹后,各級配的混凝土強度均出現(xiàn)了降低現(xiàn)象.

對比經硫酸鹽侵蝕前后的受壓試驗細觀模型（圖5,級配為1∶9）,硫酸鹽侵蝕引起細觀組分中砂漿和界面區(qū)的膨脹,導致細觀模型在施加抗壓荷載前基體內已產生了預應力和初始損傷.在抗壓試驗中,經侵蝕的混凝土在已有損傷累積的基礎上繼續(xù)承壓,加劇了混凝土的破壞.

圖5 侵蝕破壞細觀對比Fig.5 Mesoscale contrast of erosion damage

3.2 骨料粒徑的影響分析

分別建立粒徑為4.75 mm、10.00 mm 和20.00 mm 的單粒徑粗骨料混凝土擴散模型,進行7 d、28 d、60 d、180 d 和360 d 的時變擴散分析如圖3-b.可以發(fā)現(xiàn),三種粗骨料粒徑的混凝土在相同侵蝕時間上的離子最大擴散深度十分接近, 但是相同擴散時間和深度下的硫酸鹽濃度在擴散前期隨粗骨料粒徑的增加而增加,在擴散后期則隨之降低.這是由于前期的擴散介質主要為砂漿,骨料充當著阻礙的作用,大粒徑骨料在混凝土表面的數(shù)量更少;而在擴散后期,相同骨料率下的混凝土,小粒徑的骨料將引入更多的多孔隙的混凝土界面過渡區(qū),加速了擴散速度,同時因為骨料粒徑小,侵蝕離子很容易通過界面區(qū)的擴散繞過骨料,進入后續(xù)的擴散;粗骨料混凝土因為骨料粒徑過大,硫酸鹽需要“繞過”的界面區(qū)路徑越長,因此容易造成硫酸鹽在骨料前的“累積”現(xiàn)象.由圖6 分析,隨著粒徑的增加,混凝土的抗壓強度隨著骨料粒徑的增加,經侵蝕后的混凝土強度總體降低,但仍呈上升趨勢.

圖6 不同粒徑混凝土劣化強度Fig.6 Deteriorationstrengthofconcretewithdifferentparticlesize

3.3 離子濃度的影響分析

建立不同邊界濃度（5 mol/L、10 mol/L、20 mol/L）的混凝土進行時變擴散的數(shù)值模型如圖3c,可發(fā)現(xiàn),侵蝕邊界的硫酸鹽濃度越高,硫酸鹽在混凝土內的擴散深度越大,且同深度的離子濃度越高.圖7 為三種濃度下的混凝土試件中心位置所獲取的硫酸鹽濃度曲線,可發(fā)現(xiàn)60 d 以前,三種濃度的試件中心濃度均很小,而在100 d 以后的濃度增長則十分迅速,反映了骨料對硫酸鹽傳輸?shù)淖璧K,造成骨料前累積.360 d時的5 mol/L、10 mol/L 和20 mol/L 邊界濃度的試件中心濃度分別為0.58 mol/L、1.17 mol/L、2.33 mol/L,與邊界初始濃度之間的數(shù)量關系類似,說明邊界初始離子濃度與硫酸鹽的擴散速率呈正線性相關.

圖7 不同侵蝕濃度下的試件中心點時間-濃度曲線Fig.7 Center-point time-concentration curve of specimen under different erosion concentration

3.4 侵蝕邊界的影響分析

在實際環(huán)境中的混凝土受到的條件往往比模型更為復雜,分別建立單邊侵蝕、兩邊侵蝕和四邊侵蝕（濃度均為10 mol/L）的混凝土擴散模型如圖3-d,同時分別測量三個試件中心點的離子濃度（圖8）.由圖8 可知,在三種邊界條件的硫酸鹽侵蝕下,增加邊界條件可明顯增強離子的擴散速度和深度;試件中心的離子濃度在60 d 內均在0.01 mol/L 以下,而在60 d 后,試件中心的離子濃度呈指數(shù)型增長,且濃度增加速率隨侵蝕邊界的增加而劇烈增加.在360 d 時,四邊侵蝕的試件中心離子濃度為3.21 mol/L,兩邊侵蝕的試件中心離子濃度為1.72 mol/L,單邊侵蝕的離子濃度為1.17 mol/L,反映出侵蝕邊界可加強離子的擴散,三種侵蝕邊界的離子濃度增長速率無明顯規(guī)律,反映了細觀模型在離子擴散模擬中能考慮到非均質材料組分的真實與復雜性.

圖8 不同侵蝕邊界下的試件中心點時間-濃度曲線Fig.8 Time-concentration curve of specimen center under different erosion boundary

4 結論

（1）在擴散模型中,硫酸根離子的傳輸速度受骨料級配的影響程度不大,而隨著骨料粒徑的增加而逐漸降低,隨著離子濃度和侵蝕邊界的增加而增大;在60 d 前,離子的擴散較為穩(wěn)定,擴散深度隨時間發(fā)展呈線性增加,而在60 d 后,離子的擴散速率降低,擴散速率隨時間發(fā)展逐漸減緩.

（2）以試件中心點為測量點,在離子侵蝕前60 d 內,離子的濃度極低,而在60 d 后,累積的離子繞過骨料,測量點的濃度呈指數(shù)增長,反映了骨料對離子傳輸?shù)淖璧K作用.

（3）在細觀劣化模型中,混凝土的28 d 強度隨著級配比例的增加而降低,隨骨料粒徑的增加而增加;經硫酸鹽侵蝕后的混凝土累積的初始應力與損傷,加劇了混凝土的受壓破壞;劣化前后的骨料參數(shù)對混凝土強度影響規(guī)律相同.