錢蘭娟

(江蘇七洲綠色化工股份有限公司，江蘇 張家港 215600)

隨著全球范圍的百草枯、草甘膦禁限用不斷擴(kuò)大，農(nóng)藥抗性問(wèn)題促使非選擇性和多抗轉(zhuǎn)基因作物需求增長(zhǎng)，以及歷史低位的價(jià)格和綜合競(jìng)爭(zhēng)力快速提升等因素的影響，近年來(lái)草銨膦市場(chǎng)發(fā)展明顯加快，草銨膦繼草甘膦之后，成長(zhǎng)為世界第二大除草劑。同樣，草銨膦在中國(guó)地位顯著，使用量也位列第2 位[1]。一直以來(lái)，滅生性除草劑都是單劑打天下，但是隨著企業(yè)登記草銨膦數(shù)量的增加，產(chǎn)品同質(zhì)化越來(lái)越嚴(yán)重，單一成分已無(wú)法完全滿足市場(chǎng)需求，為了細(xì)分市場(chǎng)，越來(lái)越多的企業(yè)熱衷于研發(fā)混配制劑[2]。通過(guò)中國(guó)農(nóng)藥信息網(wǎng)查詢發(fā)現(xiàn)，2015 年新登記的草銨膦混配制劑2 個(gè)，2017 年10 個(gè)，2018 年28 個(gè)，2019 年19 個(gè)，2020 年20 個(gè)，2021 年83 個(gè)，2022 年9 個(gè)，2023 年4 個(gè)。其中草銨膦與同樣是滅生性除草劑的草甘膦混配登記數(shù)量最多，約占草銨膦混配的33.5%；混配的選擇性除草劑主要為乙羧氟草醚，約占29.5%，其次是乙氧氟草醚，約占11.4%(數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)截至2023 年5 月6 日)[3]。由此可見(jiàn)，草銨膦混配產(chǎn)品還是呈現(xiàn)較為單一的局面，有著巨大的市場(chǎng)開(kāi)發(fā)前景。

在查詢未禁用草銨膦和草甘膦的國(guó)家相關(guān)登記資料時(shí)，筆者也同樣發(fā)現(xiàn)草甘膦混配的產(chǎn)品種類很多，但是草銨膦的混配卻相對(duì)較少。草銨膦與草甘膦雖然都是滅生性除草劑，中文名稱也接近，很多公司企業(yè)會(huì)以草甘膦的混配產(chǎn)品作為篩選方向，但其實(shí)參考價(jià)值并不大。其原因在于它們的作用方式完全不同，草銨膦速效，無(wú)內(nèi)吸性，和其他產(chǎn)品混配時(shí)，對(duì)其他產(chǎn)品的特性和混配后的應(yīng)用場(chǎng)景要求更高；而草甘膦具有內(nèi)吸性，和其他產(chǎn)品混配的選擇性較多。如何篩選草銨膦的混配產(chǎn)品是本文主要討論的內(nèi)容。本文以目前全球出現(xiàn)的抗草銨膦雜草案例作為切入口，尋找對(duì)草銨膦不敏感及可能產(chǎn)生抗性的雜草，找出針對(duì)這些不敏感雜草的有效除草劑，并調(diào)查這些除草劑常用的作物，最后結(jié)合國(guó)內(nèi)外已經(jīng)登記的草銨膦混配產(chǎn)品，尋找具有與草銨膦混配意義產(chǎn)品的可能。

1 雜草對(duì)草銨膦的抗性發(fā)展

由于抗草甘膦轉(zhuǎn)基因作物的廣泛商業(yè)化種植，導(dǎo)致草甘膦使用量迅速增長(zhǎng)，全球出現(xiàn)了多例抗草甘膦雜草的事件。在生產(chǎn)實(shí)踐用藥過(guò)程中，很多農(nóng)戶表示，有些雜草對(duì)草甘膦的抗性水平太高，甚至多次用藥都無(wú)法滿足除草要求。這就促使越來(lái)越多的草甘膦混配產(chǎn)品問(wèn)世。而草銨膦是否也存在這樣的現(xiàn)象呢？歷史總是驚人的相似。通過(guò)查閱文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，全球十大惡性雜草之一的牛筋草(Eleusine indica)對(duì)多種除草劑產(chǎn)生了抗藥性。2009 年，發(fā)現(xiàn)了首例抗草銨膦的牛筋草種群。2010 年，馬來(lái)西亞學(xué)者[4]分別檢測(cè)了馬來(lái)西亞的Kesang 和Jerantut 的菜園和棕櫚園中牛筋草種群對(duì)草銨膦的抗性水平，研究結(jié)果表明，以495 g a.i./hm2的劑量施用，蔬菜農(nóng)場(chǎng)(Kesang)的牛筋草種群對(duì)草銨膦的抗性是敏感種群的2 倍，油棕苗圃(Jerantut)牛筋草種群對(duì)草銨膦的抗性是敏感種群的8 倍。此外，還發(fā)現(xiàn)了對(duì)草銨膦和百草枯存在多抗性的牛筋草種群。2015 年，澳大利亞也發(fā)現(xiàn)了對(duì)百草枯、草甘膦、草銨膦和ACCase抑制劑類除草劑產(chǎn)生多抗性的牛筋草種群[5]。2018 年，胡芳等[6]在廣東不同地區(qū)采集了13 個(gè)牛筋草種群(樣品來(lái)源于柑橘園、香蕉園、火龍果園、菜田、豌豆田、松樹(shù)田和路邊)，進(jìn)行了對(duì)百草枯、草甘膦和草銨膦的抗藥性水平檢測(cè)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，所有牛筋草樣品對(duì)這3 種除草劑均存在不同程度的抗性，其中有4 個(gè)種群對(duì)草銨膦產(chǎn)生中等水平的抗性。這些結(jié)果與2010 年馬來(lái)西亞以及2015 年澳大利亞的調(diào)查結(jié)果一致。由此可見(jiàn)，長(zhǎng)期單一的使用草銨膦單劑，勢(shì)必會(huì)給農(nóng)作物帶來(lái)牛筋草管理的難度，引發(fā)雜草的多抗性。

除了牛筋草，國(guó)內(nèi)也有報(bào)道其他雜草對(duì)草銨膦的敏感性不強(qiáng)。20%草銨膦水劑以300～750 g a.i./hm2的劑量在香蕉園使用，對(duì)香蕉園雜草有著較好的防效，但對(duì)水蓼基本無(wú)效，只是暫時(shí)部分葉枯；對(duì)老齡黃花蒿防效較差；對(duì)狗牙根、老齡牛筋草、香附子、野甘草等防除不徹底，看似干枯，但莖基部以下未干枯，藥后15 d 未完全干枯的雜草開(kāi)始有新葉抽出[7]。此外，草銨膦對(duì)莎草科雜草(如香附子、碎米莎草)、紅心藜、苘麻、豬殃殃等的防效也不理想[8-9]。Steckel 等[10]用草銨膦處理狗尾草、稗草、苘麻和藜24 h 后，其對(duì)草銨膦的吸收依次為67%、53%、42%和16%，表明藜和苘麻對(duì)草銨膦的敏感性較低。張玉池等[11]研究了稻田雜草對(duì)草甘膦和草銨膦的敏感性差異，發(fā)現(xiàn)對(duì)18%草銨膦可溶液劑較不敏感的雜草有稗草(二氯喹啉酸抗性和敏感性生物型)、硬稃稗(二氯喹啉酸抗性生物型)、光頭稗、長(zhǎng)芒稗、異型莎草、碎米莎草、耳葉水莧和多花水莧。研究認(rèn)為這可能與草銨膦在韌皮部?jī)?nèi)傳導(dǎo)的速率有關(guān)[9-12]。在國(guó)外，有研究人員以400～600 g a.i./hm2草銨膦處理油菜田，發(fā)現(xiàn)雙子葉雜草對(duì)草銨膦比單子葉雜草更敏感，還指出草銨膦不適合用于防除塊莖類雜草Elymus repens[13]。Brito 等[14]研究了牽?；?巴西玉米田和大豆田的主要雜草)對(duì)草銨膦的敏感性，發(fā)現(xiàn)不同牽牛花種群對(duì)草銨膦的敏感性存在差異，這可能與植物組織中的銨含量有關(guān)，施用草銨膦使?fàn)颗；ㄈ~片中的銨含量增加了7 倍以上，且在最高草銨膦劑量(1 600 g a.i./hm2)時(shí)銨含量最高。

不同作用機(jī)制的除草劑對(duì)雜草的生長(zhǎng)發(fā)育影響不同，因此具有不同的抗性風(fēng)險(xiǎn)水平[15]。草銨膦是有機(jī)磷類觸殺型的滅生性莖葉處理除草劑，以谷氨酰胺合成酶(GS)為靶標(biāo)酶，通過(guò)抑制GS，使雜草的氮代謝失調(diào)、必需的氨基氮缺乏，最終因細(xì)胞內(nèi)無(wú)機(jī)氮(氨)的積累而中毒，導(dǎo)致雜草死亡。通過(guò)作用機(jī)理研究不難發(fā)現(xiàn)，草銨膦也具有作用位點(diǎn)單一的特點(diǎn)，這或許就是大量頻繁地使用會(huì)加快抗性雜草產(chǎn)生的原因之一。

2 草銨膦抗性雜草的混配防治

上述的文獻(xiàn)研究結(jié)果表明：草銨膦的單一使用會(huì)使牛筋草對(duì)其產(chǎn)生抗性風(fēng)險(xiǎn)，雖然草銨膦是非選擇性的滅生性除草劑，殺草譜廣，但在雜草種群中還是存在敏感性差異，并非對(duì)所有雜草都有效果。因此，可以通過(guò)對(duì)草銨膦敏感性較差且抗性強(qiáng)的雜草尋找與草銨膦具有混配意義的互補(bǔ)型除草劑。

針對(duì)目前我國(guó)出現(xiàn)的幾種對(duì)草銨膦有抗性或敏感性低的雜草和農(nóng)作物中普遍發(fā)生的草害情況，筆者列出了其主要出現(xiàn)的農(nóng)田作物及對(duì)其有效的常用藥劑，以供參考(表1)。

表1 對(duì)草銨膦有抗性或敏感性低的雜草及其常用防治藥劑

3 草銨膦混配制劑的活性

早期有研究發(fā)現(xiàn)，草銨膦與咪唑乙煙酸混用對(duì)裂葉牽牛和刺黃花稔表現(xiàn)為增效作用[16]；草銨膦與咪唑喹啉酸混用對(duì)多洼牽?；ǚ佬н_(dá)98%[17]；草銨膦與莠去津混用對(duì)藜和圓葉牽牛的防效分別為99%和93%[18]。楊逢玉[9]對(duì)草銨膦與其他除草劑互作對(duì)北京地區(qū)主要雜草的活性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：草銨膦與喹禾靈以53.3～3.3∶1(制劑用量比，下同)混用對(duì)稗草有顯著的增效作用；草銨膦與喹禾靈以26.6～3.3∶1 混用對(duì)反枝莧表現(xiàn)為增效；草銨膦與2甲4 氯以2∶1 和1∶1 比例混用時(shí)，對(duì)稗草表現(xiàn)為增效作用；草銨膦和2 甲4 氯混用對(duì)反枝莧表現(xiàn)為加成作用。草銨膦與高效氟吡甲禾靈復(fù)配混配后，對(duì)牛筋草等一年生禾本科雜草增效作用明顯，藥后30 d 對(duì)非耕地一年生禾本科雜草的總體防效為96.3～98.5%[19]。草銨膦與乙羧氟草醚混配(19∶1)及草銨膦與2 甲4 氯二甲胺鹽混配(3∶1)后，對(duì)反枝莧、馬齒莧、狗尾草、馬唐等一年生雜草增效作用明顯，藥后30 d 對(duì)非耕地一年生雜草的總體防效可達(dá)到95.7%～97.6%[20]和96.2%～98.8%[21]。在馬來(lái)西亞，(39.5%甲胂一鈉+7.8%敵草隆)+13.5%草銨膦(3 L/hm2+1.5 L/hm2)可有效防除棕櫚樹(shù)園的牛筋草，施用4 周后，田間防效為100%[22]；5.8%草銨膦+5.5%咪唑煙酸+4.2%2,4-滴丁酯可溶液劑對(duì)當(dāng)?shù)刈貦皹?shù)中重要的自生油棕的幼苗(VOPs)雜草也有著較好的防效[23]。

4 草銨膦混配制劑簡(jiǎn)介

綜合上述情況，筆者初步篩選并分析了可與草銨膦進(jìn)行混配的選擇性除草劑：

⑴草銨膦與烯草酮混配：2 者混配對(duì)牛筋草有效，持效期長(zhǎng)，且國(guó)內(nèi)廣東地區(qū)已有農(nóng)戶混配使用，反饋藥效明顯。但是草銨膦水溶性較強(qiáng)，而烯草酮遇水及受熱易分解，劑型的開(kāi)發(fā)是該混配目前亟需研究突破的課題。目前國(guó)內(nèi)僅有一家企業(yè)登記，其產(chǎn)品為15%草銨膦+5%烯草酮可分散油懸浮劑。

⑵草銨膦與高效氟吡禾草靈復(fù)配混配：2 者混配對(duì)牛筋草有效，具有增效作用。高效氟吡禾草靈選擇性高，對(duì)闊葉作物安全，吸收傳導(dǎo)性快，可延長(zhǎng)持效期。國(guó)內(nèi)已登記該產(chǎn)品，具有良好的市場(chǎng)前景。

⑶草銨膦與精喹禾靈混配：2 者混配對(duì)牛筋草有效，具有增效作用。精喹禾靈選擇性高，對(duì)闊葉作物安全，吸收傳導(dǎo)性快，可增強(qiáng)持效期。國(guó)內(nèi)珠三角地區(qū)已有農(nóng)戶混配使用，反饋藥效明顯。

⑷草銨膦與乙氧氟草醚或乙羧氟草醚混配：乙氧氟草醚與乙羧氟草醚為二苯醚類除草劑，兼具觸殺和輸導(dǎo)作用，二苯醚類具有土壤活力，可以彌補(bǔ)草銨膦的缺陷，起到土壤封閉的作用，增強(qiáng)持效期。國(guó)內(nèi)外也有多則報(bào)道支持其混配的增效作用，且混配后對(duì)闊葉雜草的除草效果明顯。

⑸草銨膦與煙嘧磺隆復(fù)配：2 者復(fù)配對(duì)牛筋草、莎草科雜草有效，且原藥成本低，具有價(jià)格優(yōu)勢(shì)。煙嘧磺隆可迅速被雜草根葉吸收，并通過(guò)木質(zhì)部和韌皮部迅速傳導(dǎo)，與草銨膦的吸收作用類似。

⑹草銨膦與2 甲4 氯混配：2 者混配對(duì)香附子及闊葉草有效，抗性風(fēng)險(xiǎn)低，且國(guó)內(nèi)已有2 者混配的產(chǎn)品登記，占草銨膦混劑的9.7%[3]。

⑺草銨膦與莠去津混配：2 者混配對(duì)牛筋草和藜有效，具有增效作用，可推薦用于玉米田。有報(bào)道莠去津可能引起青蛙性器官的變異，形成陰陽(yáng)青蛙，導(dǎo)致青蛙數(shù)量急劇下降[24]。且莠去津?yàn)楣夂献饔靡种苿╊惛呖剐燥L(fēng)險(xiǎn)除草劑，2 者混配可能具有環(huán)境毒性風(fēng)險(xiǎn)。

⑻草銨膦與麥草畏混配：麥草畏具有內(nèi)吸傳導(dǎo)作用，對(duì)一年生和多年生闊葉雜草有顯著的防除效果。草銨膦與麥草畏在殺草譜上有一定的互補(bǔ)性。通過(guò)草銨膦與麥草畏混配，可減少草銨膦的用量，降低除草成本。目前國(guó)內(nèi)也僅有江蘇七洲持有此混配產(chǎn)品登記證。

⑼草銨膦與苯唑草酮復(fù)配：苯唑草酮對(duì)耐草甘膦、三嗪類、乙酰乳酸合成酶(ALS)抑制劑類和乙酰輔酶A 羧化酶(ACCase)抑制劑類除草劑的雜草有很好的防除效果，殺草速度快，與草銨膦相比，持效期適中，可達(dá)40 d 左右[25]。2 者混配具有良好的市場(chǎng)開(kāi)發(fā)前景，不過(guò)目前苯唑草酮的原藥價(jià)格較高，平衡配比及除草防效的同時(shí)，也要考慮農(nóng)戶對(duì)市場(chǎng)價(jià)格的接受能力。

5 總結(jié)與討論

抗性雜草是一個(gè)不容忽視的問(wèn)題，目前暫時(shí)還未有新的作用方式的除草劑出現(xiàn)，最新的作用方式還是20 多年前發(fā)現(xiàn)的[15]。因此，選擇不同除草作用機(jī)理的活性成分混配，是最常見(jiàn)也是最直接的手段，不僅可以擴(kuò)大殺草譜，延長(zhǎng)控草期，降低殘留活性和藥害，還可以避免、延緩和控制抗性雜草產(chǎn)生，起到增效減量，延長(zhǎng)除草劑使用年限，降低成本的作用[9,26]。

就草銨膦目前的登記、市場(chǎng)狀況、雜草發(fā)生現(xiàn)狀以及國(guó)家對(duì)農(nóng)藥增效減量的政策要求來(lái)看，混配制劑的開(kāi)發(fā)應(yīng)該是必然趨勢(shì)。2022 年10 月26 日，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)藥管理司發(fā)布的第29 期農(nóng)藥登記信息中，農(nóng)藥登記評(píng)審委員會(huì)建議，不再同意滅生性除草劑與農(nóng)田選擇性除草劑的混配制劑的登記試驗(yàn)備案。也就是說(shuō)就當(dāng)下而言，不會(huì)有新登記的草銨膦的混配制劑問(wèn)世。但筆者認(rèn)為，隨著我國(guó)抗草銨膦轉(zhuǎn)基因作物的培育成功以及種植放開(kāi)，勢(shì)必會(huì)一定程度上拓展草銨膦的使用空間。重復(fù)使用同一種除草劑會(huì)導(dǎo)致雜草群落的改變，而且會(huì)使一些雜草對(duì)其產(chǎn)生抗性[9]。未來(lái)草銨膦的混配制劑將還會(huì)有很大的使用可能以及推廣前景。

無(wú)內(nèi)吸性的滅生性除草劑與選擇性除草劑進(jìn)行混配，在產(chǎn)品篩選上具有一定的難度。農(nóng)藥混配往往不是那么簡(jiǎn)單的僅憑自己的防治意愿把幾種藥劑混合在一起就可以使用。農(nóng)藥化合物的性質(zhì)、制劑工藝、有效成分的作用機(jī)理、田間草害的發(fā)生變化趨勢(shì)等，都是制約藥劑混配配方的重要因素。對(duì)于草銨膦混配制劑的篩選，筆者僅僅只是圍繞前期調(diào)研的抗性雜草，以尋找抗性雜草的有效藥劑進(jìn)行互補(bǔ)的方式提出了一種思路，而真正的混配篩選，還需要通過(guò)相關(guān)的室內(nèi)篩選試驗(yàn)、安全性試驗(yàn)、藥效試驗(yàn)、毒理學(xué)試驗(yàn)等進(jìn)行多方驗(yàn)證。