史志海

摘 要：采用水合肼還原法制備了TiO2/Cu2O復(fù)合光催化劑，并將其負(fù)載在活性炭纖維（ACF）上。利用SEM、XPS、BET和XRD分析了催化劑的性能變化和反應(yīng)行為?？疾炝舜呋瘎?duì)NO和SO2的去除效率。結(jié)果表明，TiO2/Cu2O改性后ACF的孔徑減小。表面官能團(tuán)包括石墨碳和羰基的增加，提高了活性炭纖維對(duì)NO和SO2的吸附能力。在可見(jiàn)光下，當(dāng)溫度為40 ℃時(shí)，TiO2/Cu2O脫硫脫硝效率最高，分別為90%和60%。

關(guān)鍵詞：活性炭；纖維脫硫脫氮；光催化劑；TiO2/Cu2O復(fù)合光催化劑

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ426.6

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：1001-5922（2023）04-0121-05

Experimental study on visible light catalyst modified viscose based activated carbon fiber for desulfurization and denitration

SHI Zhihai

（Tangshan Ecological Environment Bureau Hangu District Management Branch，Tangshan 301501，Hebei China）

Abstract：TiO2/Cu2O composite photocatalysts were prepared by hydration hydrazine reduction method and loaded on activated carbon fiber （ACF）.The SEM，XPS，BET and XRD were used to analyze the property changes and reaction behaviors of catalysts.The NO and SO2 removal efficiencies of the catalysts were also investigated.The results show that the pore size of ACF is decreased after modified by TiO2/Cu2O.The surface functional groups including graphite carbon and carbonyl group are increased，which enhances the NO and SO2 adsorption capacity of ACF.The highest desulfurization and denitrification efficiency are 90% and 60% at 40 ℃ under visible-light.

Key words：activated carbon;fiber desulfurization and denitrification;TiO2/Cu2O photocatalyst;

活性炭纖維（ACF）是一種新型高效多功能吸附材料，具有比表面積大、孔徑小、吸附速率高、吸附容量大、易回收等特點(diǎn)。近年來(lái)，它已成為脫硫脫硝研究的熱點(diǎn)材料［1］。TiO2是一種優(yōu)良的光催化材料，具有無(wú)毒、高光催化活性、高穩(wěn)定性、強(qiáng)氧化能力、低能耗、可重復(fù)利用等特點(diǎn)。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究人員對(duì)TiO2粉末催化劑的反應(yīng)性能進(jìn)行了研究［2］。一些研究表明，負(fù)載TiO2可以提高活性炭纖維催化劑的脫硫和脫硝效率。當(dāng)煙氣的濕度被控制在0.1%，水分含量為0.6%時(shí)效率最高。但當(dāng)空氣中水分含量上升，負(fù)載TiO2容易出現(xiàn)團(tuán)簇現(xiàn)象。也有研究發(fā)現(xiàn)，TiO2光催化劑可以在紫外線照射后去除SO2和NO，TiO2僅在紫外光下具有活性，因?yàn)樗慕脦挒?.2 eV［3-4］。它不能在可見(jiàn)光下有效使用。因此，迫切需要通過(guò)TiO2的改性來(lái)開(kāi)發(fā)高效的可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)光催化劑。Cu2O是一種新型無(wú)機(jī)功能材料，Cu2O的禁帶為2 eV，在可見(jiàn)光條件下，Cu2O的催化活性高于TiO2，但其光電功能不穩(wěn)定且難以控制。而將二者制成復(fù)合材料后，則可以取長(zhǎng)補(bǔ)短，克服單獨(dú)材料的缺陷和不足［5］。已有研究證實(shí)TiO2/Cu2O復(fù)合催化劑的帶隙小于TiO2，從而提高了可見(jiàn)光的利用率。許多研究表明，經(jīng)過(guò)Cu2O改性后的TiO2光學(xué)性質(zhì)的變化有利于可見(jiàn)光的利用。TiO2/Cu2O復(fù)合材料的光降解速率明顯高于單一氧化物TiO2或Cu2O［6］。此外，有研究發(fā)現(xiàn)TiO2和Cu2O之間存在協(xié)同效應(yīng)，這將有利于TiO2/Cu2O復(fù)合材料具有更高的催化活性。因此，TiO2/Cu2O復(fù)合光催化劑為脫硫脫硝實(shí)驗(yàn)提供了新的前景［7］。

本文采用TiO2/Cu2O復(fù)合催化劑改性活性炭纖維，實(shí)現(xiàn)吸附與光催化相結(jié)合，研究了活性炭纖維的同時(shí)脫硫脫硝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備與表征

采用江蘇蘇通碳纖維有限公司生產(chǎn)的粘膠基活性碳纖維。清洗、干燥和保存后，碳纖維被表示為ACF-AR。將0.01 mol納米TiO2粉末添加到0.2 mol/L CuSO4溶液中，并攪拌約20 min。隨后，在溶液中添加200 mL的0.2 mol/LNaOH，并在溫度為30 ℃條件下攪拌。之后添加0.2 mol/水合肼水溶液，并在溫度70 ℃條件下攪拌20 min。攪拌結(jié)束1 h后制備懸浮TiO2/Cu2O復(fù)合催化劑。最后，將6 g的ACF-AR浸入懸浮液中以裝載催化劑50 min。裝載TiO2/Cu2O（ACF-M）的改性ACF在溫度80 ℃條件下干燥。在本研究工作中，催化劑的負(fù)載率為23%。

XPS結(jié)果由賽默飛世爾有限公司生產(chǎn)的ESCALAB 250Xi X射線光電子能譜獲得。源槍類(lèi)型為Al Kα輻射。BET結(jié)果由美國(guó)邁克有限公司生產(chǎn)的ASAP 2020M自動(dòng)比表面積和孔隙率分析儀通過(guò)氮?dú)馕将@得，分析槽的溫度為-195.6 ℃。在Bruker D8粉末X射線衍射儀上，用Cu Kα輻射獲得XRD圖譜輻射（λ=0.154 06 nm）。使用的束流電壓和電流分別為40 kV和40 mA。

1.2 儀器設(shè)備

儀器的原理圖如圖1所示。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，SO2和NO與N2和O2以不同的流量比例進(jìn)行預(yù)混合，均由氣瓶控制。通過(guò)流量計(jì)將流速控制在1 000 mL/min。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，模擬的煙氣從混合氣瓶中流入光催化反應(yīng)器的底部。在反應(yīng)中，改性ACF在可見(jiàn)光條件下吸收氮氧化物（NOx）和二氧化硫（SO2）。出口氣體由氣體分析儀（英國(guó)凱恩）測(cè)量。將反應(yīng)器置于溫度控制在40 ℃的水浴中。

通過(guò)式（1）計(jì)算出的脫硫和脫硝效率：

Nj=（cj，in-cj，out）/cj，in? （1）

式中：j為SO2或NO；cj，in為SO2或NO的入口濃度；cj，out為SO2或NO的出口濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM結(jié)果

活性炭的表面形貌可通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行定性分析。SEM對(duì)ACF-M進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖2所示。

從圖2（a）可以看出，粘膠基活性碳纖維的微觀結(jié)構(gòu)呈隨機(jī)排列的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，ACF的缺口中有大量催化劑，浸漬法確定了ACF和含催化劑懸浮液的接觸行為；同時(shí)，一些催化劑顆粒在儲(chǔ)存過(guò)程中也會(huì)脫落。當(dāng)TiO2粉末含量超過(guò)1%，則很容易聚集，不容易有效分離。相關(guān)的研究報(bào)道也證實(shí)了負(fù)載納米TiO2的ACF具有局部團(tuán)聚的趨勢(shì)［8］。本研究中TiO2/Cu2O的負(fù)載量為23%。TiO2的含量約為10%。從圖2（b）、（c）可以看出，催化劑均勻分布在ACF表面，由此可以得出：Ti和Cu納米顆粒在ACF表面分布良好。在制備ACF-M的過(guò)程中，TiO2/Cu2O光催化劑均勻地分布在ACF的微孔表面；當(dāng)Cu2O和TiO2同時(shí)負(fù)載在ACF上時(shí)，獲得了最佳負(fù)載條件。

2.2 XPS分析結(jié)果

在這項(xiàng)工作中，采用XPS方法測(cè)定了ACF-AR和ACF-M的表面元素含量以及含氧基團(tuán)的數(shù)量。2個(gè)樣品的相對(duì)元素含量如表1所示。

從圖3可以看出，ACF-M的C1s峰在結(jié)合能較高時(shí)出現(xiàn)拖尾和不對(duì)稱現(xiàn)象，表明樣品表面含有多種形式的含氧官能團(tuán)。樣品中含有碳碳化物、醇、醚基（C—O）、羰基（CO）、羧基和/或酯基（—COO）。通過(guò)將每個(gè)小峰的面積除以總面積，可以獲得官能團(tuán)的相對(duì)含量。碳化物的結(jié)合能為（283.1±0.2）eV，石墨碳的結(jié)合能為（284.3±0.2）eV，醇（—OH）和醚基（C—O—C）的結(jié)合能為（285.0±0.5）eV，羰基（CO）的結(jié)合能為（286.5±0.4）eV，羧基和/或酯基（—COO）的結(jié)合能為（288.5±0.4）eV。可以看出，改性ACF表面的表面氧官能團(tuán)含量發(fā)生了顯著變化。一些基團(tuán)減少，包括碳含量、醇基（—OH）、醚基（C—O）羧基和/或酯基（—COO），而其他基團(tuán)增加，包括碳化物碳（C—C）和羰基（CO）。ACF-M的石墨碳含量從33.56%提高到44.86%。羰基（CO）從10.50%增加到12.18%。碳化物碳含量從6.52%降至3.62%。醇（—OH）和醚基（C—O—C）的含量從37.14%降至35.38%。羧基和/或酯基（—COO）含量從7.27%降至3.96%。ACF-M脫硫脫硝效率的提高證明，石墨碳和羰基（CO）的官能團(tuán)對(duì)SO2和NO的吸附有很大的影響。高含量的石墨碳和羰基（CO）有利于在化學(xué)采用過(guò)程中與SO2和NO反應(yīng)生成含硫和含氮有助于進(jìn)一步采用的官能團(tuán)（如—SO2、—SO3、—NO2和—NO3）［9］。Cu+和Ti在283.1和281.5 eV的結(jié)合能出現(xiàn)。由此可得出，負(fù)載在ACF-M上的TiO2/Cu2O提高了脫硫和脫硝效率。

2.3 BET結(jié)果

表2顯示了ACF-AR和ACF-M的比表面積、總孔體積、微孔體積和孔徑的比較結(jié)果。

ACF-AR和ACF-M的孔徑均小于2 nm。根據(jù)國(guó)際純化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）的定義，這2種樣品均為微孔碳［10］。根據(jù)BET結(jié)果，ACF-M的比表面積、微孔體積、總孔體積和孔徑都略有減小。比表面積與脫硫脫硝效率沒(méi)有線性關(guān)系。雖然ACF表面的物理吸附主要依賴于其較大的表面積，但在ACF改性過(guò)程中，部分微孔被填充。

TiO2和Cu2O可以與ACF表面的官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)。改性活性炭纖維（AF-M）的物理吸附與催化氧化共存。因此，盡管ACF-M的比表面積減小，但活性中心可能增加。在ACF-M催化反應(yīng)過(guò)程中，煙氣中的SO2和NO會(huì)被氧化生成SO3和NO2。ACF-M的N2吸附等溫線如圖4所示。

從圖4可以看出，ACF-M與氮有很強(qiáng)的親和力，ACF中存在大量微孔。高壓段管線相對(duì)穩(wěn)定，表明ACF表面催化劑顆粒相對(duì)均勻。

2.4 XRD結(jié)果

ACF樣品的XRD圖譜如圖5所示。

從圖5可以看出，在衍射解為分別為12.619°、25.014°時(shí)，ACF-M的特征峰高于ACF-AR，這些峰與氫氧化物的衍射峰一致。含氧官能團(tuán)含量的增加有利于脫硫脫硝效率的提高。此外，XRD結(jié)果還顯示了同時(shí)脫硫脫硝樣品（M-3）和脫硫后脫硝樣品（M-1）脫硫脫硝后，氫氧化物基團(tuán)的衍射峰明顯消失。

這一現(xiàn)象表明SO2和NO能與ACF表面官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)。從M-1的XRD圖譜可以發(fā)現(xiàn)，在31.630°、37.832°和48.416°處有特征峰，它們具有含硫官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。由此可得出，ACF微孔中吸收的SO2與含氧官能團(tuán)反應(yīng)生成硫官能團(tuán)。M-3的衍射峰低于ACF-AR，但脫硫效率較高。這表明，在負(fù)載TiO2和Cu2O后，ACF-M表面包含復(fù)雜的能級(jí)，這些能級(jí)可以提高可見(jiàn)光條件下的脫硫脫硝效率。對(duì)于ACF-M樣品，TiO2在25.3°、37.8°、54.2°處有特征峰，Cu2O在30.7°、36.4°和44°處有特征峰。顯然，TiO2和Cu2O在該過(guò)程中都具有良好的脫硫和脫硝催化效果。

2.5 脫硫脫硝效率

2.5.1 脫硫

在可見(jiàn)光條件下，SO2質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化結(jié)果如圖6所示。

操作條件為，40 ℃下煙氣氣氛SO2∶O2∶N2=1.2∶8∶90。采用ACF-M去除煙氣中的SO2。結(jié)果表明，SO2出口濃度在前5 min降至最低點(diǎn)，然后在接下來(lái)的10 min內(nèi)相對(duì)穩(wěn)定，脫硫效率可達(dá)90%；之后，質(zhì)量濃度迅速增加。由此可得出，SO2的物理吸附在開(kāi)始的5 min內(nèi)達(dá)到飽和狀態(tài)，然后SO2與ACF-M表面的含氧官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)。

2.5.2 反硝化

在可見(jiàn)光條件下，NO和NO2的質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化結(jié)果如圖7所示。

從圖7可以看出，在溫度40 ℃條件下煙氣氣氛SO2∶O2∶N2=1.2∶8∶90，采用ACF-M去除煙氣中的NO。結(jié)果表明，NO的出口質(zhì)量濃度在前2 min內(nèi)迅速下降，而NO2的下降速度較慢；在可見(jiàn)光條件

下，脫氮效率可達(dá)60%。在ACF-M的吸附過(guò)程中，部分NO可以被氧氣氧化成NO2，ACF-M可以同時(shí)吸附NO和NO2；2 min后，吸收和氧化反應(yīng)逐漸達(dá)到平衡。

2.5.3 脫硫脫硝

同步脫硫脫硝試驗(yàn)在以下3種條件下進(jìn)行。ACF-M首先用于脫硫反應(yīng)，然后用于脫硝實(shí)驗(yàn)（簡(jiǎn)稱M-1），煙氣氣氛為O2∶N2∶NO=8∶90∶2.4。ACF-M首先用于脫硝反應(yīng)，然后用于脫硫?qū)嶒?yàn)（簡(jiǎn)稱M-2），煙氣氣氛為SO2∶O2∶N2=1.2∶8∶90。ACF-M用于同時(shí)脫硫脫硝實(shí)驗(yàn)（簡(jiǎn)稱M-3），煙氣氣氛為O2∶N2∶NO∶SO2=8∶90∶2.3∶1.2。

不同條件下反硝化效率的比較如圖8所示。

從圖8可以看出，當(dāng)ACF-M單獨(dú)用于反硝化時(shí)，效率最高可達(dá)60%。對(duì)于M-3，NO質(zhì)量濃度在開(kāi)始2 min時(shí)降至最低，脫氮效率為48.3%；然后逐漸上升到初始值。由此可以得出，SO2可以抑制NO的吸附。對(duì)于M-1，NO質(zhì)量濃度變化經(jīng)歷了快速下降、上升，然后下降3個(gè)階段，脫氮效率為40.8%；這可能意味著NO的吸收經(jīng)歷了物理吸附、競(jìng)爭(zhēng)吸附和化學(xué)吸附3個(gè)階段［11］。對(duì)于M-2，在脫硫過(guò)程中，由于SO2和NO在ACF-M上的競(jìng)爭(zhēng)吸附，吸收的NO再次釋放，釋放的NO導(dǎo)致脫硫脫硝效率降低。

不同條件下的脫硫效率比較如圖9所示。

從圖9可以看出，M-2首次用于脫硝后一段時(shí)間內(nèi)，脫硫效率可達(dá)100%；然而，在這個(gè)過(guò)程中，沒(méi)有被吸附的物質(zhì)被釋放出來(lái)，純脫硫工藝的脫硫效率可達(dá)89.5%。對(duì)于同時(shí)脫硫脫硝工藝，M-3的脫硫效率在98.3%以上，如果忽略儀表誤差，可以認(rèn)為完全去除了M-3。由此可以得出，NO的存在有助于提高脫硫效率，而NO在ACF-M上的吸附降低。

3 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，鈦和銅納米顆粒在活性炭纖維表面分布良好，TiO2/Cu2O光催化劑均勻分布在ACF的微孔表面。對(duì)于ACF-M，含氧官能團(tuán)的含量增加，高含量的石墨碳和羰基（CO）有利于與SO2和NO反應(yīng)生成含硫和含氮官能團(tuán)，并有助于進(jìn)一步吸附。ACF-M的比表面積、微孔體積、總孔體積和孔徑均略有減小。在此過(guò)程中，煙氣中的SO2和NO被氧化為SO3和NO2，氧化產(chǎn)物有助于形成脫硫脫硝活性中心。

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