孫國(guó)君

摘 要：選擇包含熱固性環(huán)氧樹(shù)脂和熱塑性聚合物的粘合劑基質(zhì)，它顯示出確保良好電氣和機(jī)械完整性的潛力，同時(shí)仍然允許可各向異性導(dǎo)電膠（ACA）互連的可再加工性。介紹了ACA應(yīng)用相容的環(huán)氧樹(shù)脂體系與具有良好機(jī)械強(qiáng)度和可再加工性的高性能熱塑性聚合物之間的良好混合比的發(fā)現(xiàn)。研究了與生產(chǎn)/儲(chǔ)存（23 ℃）、醫(yī)用超聲波探頭（50 ℃）操作和ACA鍵（190 ℃）返工相關(guān)的不同溫度下的模具剪切強(qiáng)度。確認(rèn)完全清除粘合表面上殘留的粘合劑，以便成功返工。結(jié)果表明，在溫度23～50 ℃條件下，含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)67%熱塑性聚合物的粘合劑配方具有較高的模具剪切強(qiáng)度，與普通無(wú)鉛焊料和傳統(tǒng)ACA獲得的剪切強(qiáng)度相當(dāng)。在溫度190 ℃時(shí)，模具剪切強(qiáng)度急劇下降，與返工評(píng)估結(jié)果非常吻合。

關(guān)鍵詞：各向異性導(dǎo)電粘合劑，可重新加工，可修復(fù)，醫(yī)療器械

中圖分類號(hào)：TQ437+.4

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：1001-5922（2023）04-0037-05

Research on anisotropic conductive adhesive for rework in medical device assembly

SUN Guojun

（Equipment Department of Shanghai Childrens Medical Center，Shanghai 200127，China）

Abstract：Adhesive matrices comprisedof a blend of thermosetting epoxy and thermoplastic polymer are selected becauseit has shown potential to ensure good electrical and mechanical integrity while still allowing reworkability for ACA interconnects.The findings of favourable mixing ratios between an epoxy system compatible with ACA applications and a high-performance thermoplastic polymer that offer good mechanical strength combined with reworkability were presented.Die shear strength at varying temperatures relevant for production/storage （23 ℃），operation of medical ultrasound probes （50 ℃） and rework of ACA bonds （190 ℃） wasstudied.Complete removal of adhesive remaining on bonding surfaceswas verifiedfor successful rework.The results show a high die shear strength at both 23 ℃and 50 ℃ for adhesive formulations comprising up to 67% of thermoplastic polymer，comparable to the shear strength obtained for common lead-free solders and conventional ACA.The die shear strength at 190 ℃ drops dramatically，and agrees very well with the results from the rework evaluation.

Key words：anisotropic conductive adhesive;reworkable;repairable;medical devices

各向異性導(dǎo)電膠（ACA）已成為電子器件倒裝芯片與多種基板互連的替代焊接材料。ACA包含填充有低濃度（低于滲流閾值）單分散導(dǎo)電顆粒的非導(dǎo)電粘合劑基質(zhì)［1-2］。所述顆粒為固體金屬顆?；蚪饘侔簿酆衔锴蝮w。ACA互連的機(jī)械強(qiáng)度來(lái)自粘合劑基體，而當(dāng)導(dǎo)電顆粒被捕獲在芯片上的匹配凸塊焊盤(pán)和基板之間時(shí)，各向異性導(dǎo)電膠組件構(gòu)成如圖1所示。ACA可以是漿料形式，也可以是薄膜形式，分別稱為各向異性導(dǎo)電漿料（ACP）和各向異性導(dǎo)電薄膜（ACF）［3-4］。ACF是ACA最常用的形式，因?yàn)樗軌蚋玫乜刂撇牧系捏w積、密度和樣品中導(dǎo)電顆粒的分布，以及易于處理。與焊料技術(shù)相比，ACAs具有加工溫度低、加工步驟少、互連間距小等優(yōu)點(diǎn)［5］。

ACA已被廣泛用作平板顯示器組裝中的標(biāo)準(zhǔn)互連技術(shù)，其中由于可獲得低間距和金屬化，焊接不適用于將芯片接合到玻璃基板［6］。該技術(shù)還顯示出在將芯片接合到硅/陶瓷基板、芯片接合到有機(jī)基板（如柔性和剛性印刷電路板（柔性和FR4印刷電路板）、柔性到柔性印刷電路板、柔性到FR4印刷電路板［7-8］）方面的高潛力。主要原因是ACA技術(shù)可以在一個(gè)快速粘合步驟中提供電連接、機(jī)械強(qiáng)度和密封/底部填充。此外，該技術(shù)能夠提供高互連產(chǎn)量和可靠的互連［9-11］。

目前的工作是通過(guò)裝配醫(yī)用超聲波探頭，其中電子模塊是用ACF粘合。由于這些模塊的成本很高，如果ACF粘合是可返工的，這是一個(gè)巨大的優(yōu)勢(shì)。這意味著在生產(chǎn)過(guò)程中或維修退回產(chǎn)品時(shí)，可以將配套模塊彼此分離，去除粘合表面上的殘留粘合劑，并重新使用/重新粘合功能模塊。商用ACF通常不可返工，因?yàn)橥ǔＪ褂脽峁绦哉澈蟿┗|(zhì)［12］。盡管一部分商用ACF聲稱可返工/可修復(fù)。然而，成功的返工仍然具有挑戰(zhàn)性，尤其是去除粘合表面上殘留粘合劑的過(guò)程［13］。與傳統(tǒng)ACA材料相比，ACA材料具有競(jìng)爭(zhēng)性的性能，并且在適當(dāng)?shù)臈l件下具有適當(dāng)?shù)目煞倒ば?。要?shí)現(xiàn)ACAs的可返工性，需要對(duì)其粘合劑基體進(jìn)行修改。由熱固性環(huán)氧樹(shù)脂和熱塑性聚合物的混合物組成的粘合劑基質(zhì)是令人感興趣的，因?yàn)樗扬@示出實(shí)現(xiàn)可再加工性的潛力，同時(shí)仍確保良好的電氣和機(jī)械性能以及基于粘合劑的互連的可靠性［14-15］。

本文介紹了與ACA應(yīng)用相容的環(huán)氧樹(shù)脂體系與熱塑性聚合物之間的良好混合比的發(fā)現(xiàn)，該混合比可產(chǎn)生具有良好力學(xué)性能的膠粘劑共混物，同時(shí)提高膠粘劑的可再加工性。試樣包括使用不同比例環(huán)氧樹(shù)脂和熱塑性樹(shù)脂的粘合劑混合物粘合的硅基模具和基板。研究了與生產(chǎn)/儲(chǔ)存、超聲探頭操作和ACA鍵返工相關(guān)的不同溫度下的模具剪切強(qiáng)度。還驗(yàn)證了完全去除粘合表面上殘留的粘合劑以成功返工的能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 粘合劑共混物及膠膜的制備

熱固性環(huán)氧樹(shù)脂體系包括低黏度雙酚F樹(shù)脂、固化劑和固化催化劑。選擇環(huán)氧系統(tǒng)組分之間的混合比，以確保在黏度、固化溫度和固化時(shí)間方面與ACA應(yīng)用相容。所使用的熱塑性聚合物是具有低分子量的聚砜（PSU），以促進(jìn)樹(shù)脂在粘合過(guò)程中流動(dòng)。PSU材料為無(wú)定形聚合物，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性（玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為180～280 ℃）、良好的機(jī)械性能和耐化學(xué)品（如稀酸、堿、電解質(zhì)）［16］。由于PSU以顆粒形式提供，因此使用1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶解PSU。選擇NMP是因?yàn)樗鼘?duì)PSU具有良好的償付能力。另外，這種選擇是可以接受的，因?yàn)镹MP還可用作多種聚合物的溶劑，并在電子、汽車、化學(xué)品、醫(yī)藥等各種工業(yè)應(yīng)用中用作清潔劑［17］。本工作中的粘合劑配方中不包括導(dǎo)電顆粒。由于ACA配方中的顆粒濃度較低，因此這對(duì)粘合劑的機(jī)械性能沒(méi)有顯著影響。

在PSU的NMP溶液中加入環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑和固化催化劑，制備了環(huán)氧樹(shù)脂與PSU共混物。使用FlackTek Inc.的DAC 150.1 FVZ-K型可調(diào)速攪拌設(shè)備獲得無(wú)氣泡的均勻漿料。然后使用Kapton膠帶（厚度約70 μm）作為掩模將漿料以條紋形式涂覆到玻璃基板上。在室溫下干燥2 d。干燥后的膠膜可從玻璃基板上剝離，其使用方法與ACF類似。

在本工作中，制備了包含25%～67%PSU的粘合劑配方。干燥后的粘合膜的厚度為30～45 μm，具體取決于配方。

1.2 模具剪切實(shí)驗(yàn)樣品的制備

制備了由裸硅管芯結(jié)合到裸硅襯底上組成的測(cè)試樣品，用于破壞性的管芯剪切測(cè)試。使用丙酮和異丙醇清洗模具和基板，然后使用氮?dú)飧稍?。組裝過(guò)程類似于典型的ACA/ACF粘接過(guò)程。將粘合膜切割成適當(dāng)?shù)某叽?，然后將其涂覆在基板上。?duì)于僅使用環(huán)氧樹(shù)脂粘合的樣品，在基底上沉積一滴環(huán)氧樹(shù)脂。使用Finetech GmbH的倒裝芯片粘合機(jī)FinePlacer Pico將模具組裝在粘合劑上。模具和基板之間的粘合線厚度為20 μm，通過(guò)墊片進(jìn)行控制。通過(guò)在190 ℃下施加足夠的力5 min來(lái)進(jìn)行粘合。選擇比所需時(shí)間稍長(zhǎng)的粘合時(shí)間，以確保粘合劑的高固化程度。

1.3 不同溫度下的模具剪切試驗(yàn)和目視檢查

使用F&K DELVOTEC5600型粘結(jié)測(cè)試儀進(jìn)行破壞性模剪測(cè)試。一個(gè)定制的樣品支架是用鋁加工的，它可以?shī)A住樣品并將其保持在指定的溫度下。樣品支架安裝在粘接測(cè)試儀的工作臺(tái)上，與傳統(tǒng)的剪切測(cè)試程序兼容。圖2說(shuō)明了模具剪切試驗(yàn)的設(shè)置。樣品支架由Watlow Firerod盒式加熱器加熱，并由安裝在支架內(nèi)的熱電偶提供反饋。通過(guò)測(cè)量襯底頂部和管芯頂部的溫度來(lái)檢查在管芯剪切測(cè)試期間接合線中的實(shí)際溫度。我們的測(cè)試樣品的溫度控制精度在±（1～5） ℃，具體取決于測(cè)試溫度。模切試驗(yàn)在室溫（約23 ℃）、50和190 ℃條件下進(jìn)行，分別代表與生產(chǎn)/儲(chǔ)存、醫(yī)用超聲探頭操作和粘合電子模塊返工相關(guān)的溫度。

1.4 可返工性評(píng)價(jià)

返工過(guò)程包括2個(gè)主要步驟；將所述芯片從所述粘合樣品的所述基板上分離，并去除所述芯片和所述基板的粘合表面上剩余的粘合劑。在這項(xiàng)工作中，對(duì)具有與實(shí)際應(yīng)用相關(guān)的粘合面積（如25～36 mm2）的試樣進(jìn)行返工評(píng)估。將樣品在熱板上加熱至190 ℃并保持約1 min。然后使用鑷子將模具與基板分離，在兩者之間施加扭轉(zhuǎn)力。分離后，通過(guò)在室溫下摩擦浸泡在溶劑NMP中的棉簽，去除粘合表面上的殘留粘合劑，然后使用木抹刀在約50～60 ℃的溫度下對(duì)殘留物施加輕微力。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 不同溫度下粘合劑模具剪切強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

不同粘合劑配方在室溫（23 ℃）下的模具剪切強(qiáng)度如圖3所示。含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%～67%PSU的粘合劑配方具有類似的模具剪切強(qiáng)度。與裸環(huán)氧樹(shù)脂相比，含有PSU的膠粘劑配方的模具剪切強(qiáng)度降低約30%。在室溫下對(duì)試樣進(jìn)行的目視檢查顯示，基于PSU粘合劑配方的試樣主要出現(xiàn)粘接斷裂；裸環(huán)氧樹(shù)脂試樣出現(xiàn)粘接斷裂。

每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)是至少6次重復(fù)測(cè)試的平均值，質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%、50%和67%PSU的粘合劑配方在溫度50 ℃條件下的模切強(qiáng)度如圖4所示。模具剪切強(qiáng)度在溫度50 ℃時(shí)保持較高值（超過(guò)50 MPa）。質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%～67%PSU的粘合劑制劑表現(xiàn)出可比的模切強(qiáng)度，該模切強(qiáng)度略低于包含質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%PSU的制劑。目視檢查顯示，在溫度50 ℃條件下測(cè)試的所有樣品主要為內(nèi)聚斷裂。

每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)是至少6次重復(fù)測(cè)試的平均值，如圖5顯示了不同粘合劑配方在190 ℃下的模具剪切強(qiáng)度。雖然環(huán)氧樹(shù)脂仍然保持超過(guò)4 MPa的模切強(qiáng)度，但所有具有PSU的粘合劑配方都表現(xiàn)出相當(dāng)?shù)偷哪Ｇ袑?shí)力，約為1 MPa及以下。粘合劑配方中PSU的含量越高，模具剪切強(qiáng)度越低。在溫度190 ℃條件下測(cè)試的樣品的失效機(jī)制與在室溫下測(cè)試的試樣相似，主要是基于具有PSU的粘合劑配方的樣品的粘性斷裂，以及裸露環(huán)氧樹(shù)脂樣品的粘性粘合劑斷裂。圖6顯示了用裸露環(huán)氧樹(shù)脂和含有PSU的粘合劑配方粘合的試樣的典型斷裂表面。這些樣品在溫度190 ℃條件下進(jìn)行剪切實(shí)驗(yàn)。

2.2 粘合劑返工實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表1為可返工實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。當(dāng)PSU在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%配方中時(shí)，可實(shí)現(xiàn)可再加工性。然而，與PSU含量較低的粘合劑配方相比，包含質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)40%PSU的粘合劑配方允許以較少的努力成功返工。圖7為基于包含PSU的粘合劑配方的試樣返工實(shí)驗(yàn)的典型結(jié)果。將芯片與粘接樣品的基板分離后，粘接區(qū)域25～36 mm2，用粘合劑覆蓋模具和基板（如圖7（a）所示）。去除殘留粘合劑后，獲得干凈的粘接表面（如圖7（b）所示），表明返工成功。

3 討論

在溫度為23～50 ℃時(shí)，對(duì)本實(shí)驗(yàn)中測(cè)試的粘合劑的機(jī)械模具剪切強(qiáng)度影響較小。該溫度內(nèi)的模具剪切強(qiáng)度保持較高值（超過(guò)50 MPa），與普通無(wú)鉛焊料（30～65 MPa［18］）和玻璃芯片應(yīng)用中使用的傳統(tǒng)ACF（40～110 MPa［19］）在室溫下測(cè)得的剪切強(qiáng)度相當(dāng)。當(dāng)溫度升至190 ℃時(shí)，與室溫和50 ℃條件下的相應(yīng)值相比，所有粘合劑配方的模具剪切強(qiáng)度顯著下降。這意味著可以通過(guò)在特定條件下施加較小的力，從粘接樣品的基板上移除模具。

所有粘合劑配方在溫度190 ℃條件下的模切強(qiáng)度顯著下降，這歸因于聚合物材料在Tg范圍內(nèi)外的溫度下的模量降低。溫度190 ℃的測(cè)試溫度在PSU的Tg為180～280 ℃時(shí)，高于固化環(huán)氧樹(shù)脂的Tg，通常低于所施加的固化溫度（本實(shí)驗(yàn)為190 ℃）。在這樣的溫度下，PSU和環(huán)氧樹(shù)脂的模量都會(huì)顯著降低。然而，本實(shí)驗(yàn)中使用的PSU是一種無(wú)定形聚合物，具有低分子量，其模量可能比高度交聯(lián)的固化環(huán)氧樹(shù)脂的模量降低的更多。這解釋了所有粘合劑配方在溫度190 ℃時(shí)模切強(qiáng)度的急劇下降，以及與裸環(huán)氧樹(shù)脂相比，含有PSU的配方的模切強(qiáng)度顯著降低的原因。

本實(shí)驗(yàn)選擇的模具剪切試驗(yàn)溫度與生產(chǎn)/儲(chǔ)存（23 ℃）、醫(yī)用超聲探頭的操作（50 ℃）以及探頭內(nèi)部粘接電子模塊的返工（190 ℃）有關(guān)。在溫度23～50 ℃的高模具剪切強(qiáng)度以及在溫度190 ℃時(shí)的極低模具剪切強(qiáng)度，表明使用包含PSU的粘合劑配方作為開(kāi)發(fā)中ACA的基質(zhì)的高潛力。這樣的ACA，即使具有高含量的PSU，也應(yīng)提供足夠的機(jī)械和電氣性能以及完整性，以用于醫(yī)療應(yīng)用，同時(shí)促進(jìn)可返工性。

包含PSU的所有粘合劑配方的失效模式相似，主要為內(nèi)聚斷裂。即使在不同的剪切實(shí)驗(yàn)溫度下，破壞模式也是相同的。這意味著，帶有PSU的粘合劑配方與硅模具和硅襯底表面的附著力相當(dāng)。表明PSU和環(huán)氧樹(shù)脂在本實(shí)驗(yàn)制備的膠膜中具有良好的分散性。

返工評(píng)估（見(jiàn)表1）和溫度190 ℃下模具剪切實(shí)驗(yàn)（返工溫度）（見(jiàn)圖5）的結(jié)果彼此非常吻合。返修溫度下的模具剪切強(qiáng)度越低，返修過(guò)程越容易。返修溫度下低于1 MPa的模具剪切強(qiáng)度表明返修性良好。與醫(yī)療應(yīng)用相關(guān)的進(jìn)一步環(huán)境試驗(yàn)（如溫度循環(huán)、溫度老化、濕度試驗(yàn)）對(duì)于選擇能夠提供良好機(jī)械完整性和電氣性能的粘合劑配方至關(guān)重要，同時(shí)還允許輕松返工。

4 結(jié)語(yǔ)

本研究開(kāi)發(fā)了包含熱固性雙酚F環(huán)氧體系和熱塑性聚砜（PSU）的粘合劑配方，以用作可返工各向異性導(dǎo)電粘合劑（ACA）中的粘合劑基質(zhì)。在不同溫度下表征了含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)0%～67%PSU的粘合劑配方的模具剪切強(qiáng)度。測(cè)試溫度分別為23、50和190 ℃，其分別與醫(yī)用超聲探頭的生產(chǎn)/儲(chǔ)存、操作（正在開(kāi)發(fā)的ACA的目標(biāo)應(yīng)用）和ACA鍵的返工有關(guān)。并在實(shí)踐中對(duì)這些粘合劑配方的可重復(fù)性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

對(duì)于含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)67%PSU的粘合劑配方，在溫度23、50 ℃下獲得高模具剪切強(qiáng)度，超過(guò)50 MPa。在返修溫度190 ℃條件下，模具剪切強(qiáng)度急劇下降，這與返修評(píng)估結(jié)果非常吻合。返修溫度下的模具剪切強(qiáng)度越低，返修過(guò)程越容易。返修溫度下低于1 MPa的模具剪切強(qiáng)度表明返修性良好。研究結(jié)果證實(shí)了環(huán)氧樹(shù)脂與聚砜共混物作為可重復(fù)使用ACA粘合劑基體的可行性。

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