■湖南省茶陵縣第一中學(xué)716班 李 瓊 周劉洋 (指導(dǎo)老師 張宗明)

高考近幾年對(duì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的考查,覆蓋了高中內(nèi)容的核心基礎(chǔ)。在備考中要重點(diǎn)突破原子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)、分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)、晶體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)三個(gè)模塊?，F(xiàn)以涉磷高考題為例,探尋高效復(fù)習(xí)模式,做好應(yīng)考準(zhǔn)備。

一、做好知識(shí)識(shí)記

物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)知識(shí)從微觀到宏觀、從原理到應(yīng)用,以作用力、空間構(gòu)型為線索,探究不同類型物質(zhì)的性質(zhì),大多數(shù)內(nèi)容比較抽象,學(xué)習(xí)處于被動(dòng)接受狀態(tài)。根據(jù)循序漸進(jìn)的理念,首先要記住一些學(xué)科常識(shí),以不變應(yīng)萬(wàn)變。

例1磷酰三疊氮是一種高能分子,結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為O＝ P (N3)3。下列有關(guān)P 及其化合物的說(shuō)法正確的是( )。

A.O＝ P (N3)3為非極性分子,分解產(chǎn)物NPO 的電子式為

B.第一電離能:Cl＞S＞P＞Si

C.相同條件下,與水反應(yīng)由慢到快的順序:OPBr3、OPCl3、OPF3

D.HNO3的分子間作用力較小,可推斷HNO3的熔點(diǎn)比H3PO4的低

解析：磷酰三疊氮是陌生物質(zhì),依據(jù)其分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式可以判斷,該分子正電中心與負(fù)電中心沒(méi)有重合,化學(xué)鍵的極性的向量和不等于零,屬于極性分子;生成物NPO 為共價(jià)化合物,其電子式應(yīng)為,選項(xiàng)A 錯(cuò)誤。

當(dāng)原子的價(jià)層電子排布狀態(tài)為半充滿或全充滿時(shí)較為穩(wěn)定。在Cl、S、P、Si四原子的p軌道中只有P 是半充滿的,即此時(shí)P 的第一電離能比S、Si的第一電離能都大,故選項(xiàng)B錯(cuò)誤。

F的原子半徑比Br的小,F 的電負(fù)性比Br的大,故P—F 鍵比P—Br鍵更穩(wěn)定?；瘜W(xué)鍵越穩(wěn)定,發(fā)生反應(yīng)時(shí)越難斷裂,相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率越慢,選項(xiàng)C錯(cuò)誤。

已知HNO3的分子間作用力較小(原因是存在分子內(nèi)氫鍵),故比較 HNO3與H3PO4的熔點(diǎn),主要考慮相對(duì)分子質(zhì)量影響。由M(H3PO4)＞M(HNO3)可以判斷H3PO4的分子間作用力比HNO3的強(qiáng),即HNO3的熔點(diǎn)比H3PO4的低,選項(xiàng)D 正確。

答案：D

例2(1)在KH2PO4的四種組成元素各自所能形成的簡(jiǎn)單離子中,核外電子排布相同的是_____(填離子符號(hào))。

(2)磷酸根離子的空間構(gòu)型為_(kāi)____,其中P 的價(jià)層電子對(duì)數(shù)為_(kāi)____、雜化軌道類型為_(kāi)___。

(3)NH4H2PO4中,電負(fù)性最高的元素是____;P的____雜化軌道與O 的2p軌道形成____鍵。

(4)三價(jià)鉻離子能形成多種配位化合物。[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2+中配體分子NH3、H2O 以及分子PH3的空間結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的鍵角如圖1所示。

圖1

NH3的沸點(diǎn)比PH3的沸點(diǎn)_____(填“高”或“低”),原因是____,H2O 的鍵角小于NH3的鍵角,原因是____。

解析：(1)K、H、P、O 四種元素分別能形成K+、H+(或H-)、P3-和O2-等簡(jiǎn)單離子,其中僅有K+和P3-核外電子排布相同。

(3)在元素周期表中,電負(fù)性的分布趨勢(shì)與非金屬性相似,靠右靠上非金屬性逐漸增強(qiáng),電負(fù)性依次增大,即在K、H、P、O 四種元素中電負(fù)性最大的是氧。

(4)因?yàn)榈氐碾娯?fù)性比磷元素的大,NH3的分子間氫鍵比PH3的分子間作用力強(qiáng),所以NH3的沸點(diǎn)比PH3的高。孤電子對(duì)會(huì)排斥孤電子對(duì)且斥力較大,孤電子對(duì)也會(huì)排斥成鍵電子對(duì)但斥力相對(duì)較弱。H2O含有兩對(duì)孤電子對(duì),NH3只有一對(duì)孤電子對(duì),雖然都是sp3雜化軌道,但H2O 中靜電斥力較強(qiáng),H2O 的鍵角相對(duì)較小。

答案：(1)K+和P3-

(2)正四面體形 4 sp3

(3)氧(O) sp3σ

(4)高 NH3存在分子間氫鍵 NH3含有一對(duì)孤對(duì)電子,而H2O 含有兩對(duì)孤對(duì)電子,H2O 中的孤對(duì)電子對(duì)成鍵電子對(duì)的排斥作用較大

二、強(qiáng)化證據(jù)意識(shí)

新課程標(biāo)準(zhǔn)對(duì)學(xué)習(xí)有創(chuàng)新方面的要求。以現(xiàn)有知識(shí)為前提,輔以思考分析、歸納類比等措施,在繼承已有經(jīng)驗(yàn)和成功做法的基礎(chǔ)上,做一些總結(jié)提煉,促成學(xué)習(xí)方式的轉(zhuǎn)變,確保學(xué)習(xí)活動(dòng)的連續(xù)性、靈活性,以實(shí)現(xiàn)階段性目標(biāo)。

例3(1)已知有關(guān)氮、磷的單鍵和三鍵的鍵能(kJ·mol-1)如表1。

表1

從能量角度看,氮以N2、而白磷以P4(結(jié)構(gòu)式可表示為)形式存在的原因是____。

(2)已知KH2PO2是次磷酸的正鹽,H3PO2的結(jié)構(gòu)式為_(kāi)___。

(3)與PO34-電子總數(shù)相同的等電子體的分子式為_(kāi)___。

解析：(1)根據(jù)表中有關(guān)共價(jià)鍵的鍵能可以“構(gòu)造”兩個(gè)化學(xué)反應(yīng):

顯然,在原子數(shù)目相同的條件下,N2比N4具有更低的能量,而P4比P2具有更低的能量,能量越低越穩(wěn)定。

(2)由于含氧酸中只有羥基在水溶液中可以電離出H+,而含氧酸分子中H 又不一定都以—OH 的形式出現(xiàn),如乙酸。依據(jù)KH2PO4是正鹽,可以判斷H3PO2為一元酸,其分子中只有一個(gè)羥基。即該分子中還有2個(gè)H—P單鍵、1個(gè)O P＝ 雙鍵,分子結(jié)構(gòu)式為

(3)等電子體多指原子總數(shù)和價(jià)電子總數(shù)都相同的微粒,不只限于分子?？捎孟燃雍鬁p、先減后加、總數(shù)不變的計(jì)數(shù)方法找到PO3-4的等電子體分子,如SiF4、SO2F2等;還能找到等電子體離子,如ClO-4、SO2-4等。

答案：(1)在原子數(shù)目相同的條件下,N2比N4具有更低的能量,而P4比P2具有更低的能量,能量越低越穩(wěn)定

(3)SiF4、SO2F2等

三、靈活應(yīng)用跨學(xué)科知識(shí)

為解決具有高階思維屬性的問(wèn)題,可借助熟悉的數(shù)理模型構(gòu)建適合自己的物質(zhì)結(jié)構(gòu)認(rèn)知模式,以適應(yīng)發(fā)展的多樣化需求。綜合跨學(xué)科知識(shí)的力量,促成學(xué)科素養(yǎng)、必備品格與關(guān)鍵能力同步提升。

例4(1)NH4H2PO4和LiFePO4屬于簡(jiǎn)單磷酸鹽,而直鏈的多磷酸鹽則是一種復(fù)雜磷酸鹽,如焦磷酸鈉、三磷酸鈉等。焦磷酸根離子、三磷酸根離子如圖2所示。

圖2

這類磷酸根離子的化學(xué)式可用通式表示為_(kāi)____(用n代表P原子數(shù))。

(2)分別用○、●表示H2PO-4和K+,KH2PO4晶體的四方晶胞如圖3(a)所示,圖3(b)、圖3(c)分別顯示的是H2PO-4、K+在晶胞xz面、yz面 上 的 位 置:

圖3

①若晶胞底邊的邊長(zhǎng)均為apm,高為cpm,阿伏加德羅常數(shù)的值為NA,晶體的密度為_(kāi)____g·cm-3(寫(xiě)出表達(dá)式)。

②晶胞在x軸方向的投影圖為_(kāi)___(填標(biāo)號(hào))。

解析：(1)根據(jù)焦磷酸根離子、三磷酸根離子的圖示結(jié)構(gòu),補(bǔ)充熟悉的磷酸根離子,可以寫(xiě)出系列化學(xué)式PO3-4、P2O4-7、P3O5-10……顯然,這是“等差數(shù)列”,其首項(xiàng)為“PO3-4”,公差為“PO-3”,由通項(xiàng)公式可寫(xiě)出第n項(xiàng)表達(dá)式為(PnO3n+1)(n+2)-。

②物體投影的形狀、大小與它相對(duì)于投影面的位置和角度有關(guān),晶胞(a)在x軸方向的投影圖就是前后方向的正投影圖。分析圖3中(a)、(b)、(c)可知,我們尋求的答案其實(shí)是在圖3(c)現(xiàn)有圖案不變的前提下,增加若干小圓圈或黑點(diǎn)。圖3(c)中三個(gè)黑點(diǎn)位置與選項(xiàng)C、D 圖案不一致;再看圖3(a),中下部空間都是小圓圈,即晶胞(a)在x軸方向的投影圖是。因?yàn)橹付〝?shù)軸定位,所以不能簡(jiǎn)單地把選項(xiàng)C 看作選項(xiàng)B 旋轉(zhuǎn)180°所得,或者說(shuō)這里只能單選B,而不能雙選B、C。這次求解沒(méi)有考慮學(xué)科特點(diǎn),僅憑從定性到定量(逐步求精)的思維方式就輕松找到了答案。顯然,考生有熟悉的立體幾何基礎(chǔ),倒要當(dāng)心第一印象先入為主錯(cuò)失“最優(yōu)”方案。