胡潔 ,侯曉宇 ,岳成宇 ,張倩倩 ,陳曉燕 ,段詠欣* ,張建明
(1.青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 266042;2.雙星集團(tuán)有限責(zé)任公司,山東 青島 266400)
纖維素納米晶(CNCs)具有高楊氏模量、高強(qiáng)度、高長(zhǎng)徑比和高比表面積、熱膨脹系數(shù)低等特點(diǎn),在聚合物補(bǔ)強(qiáng)領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力[1-4]。同時(shí),硫酸酸解纖維素納米晶(CNC-S)作為眾多CNCs中最為廣泛應(yīng)用的一種,其工業(yè)化生產(chǎn)也為CNCs在復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用提供了可能。然而,CNCs表面豐富的羥基使其具有極強(qiáng)的親水性,從而導(dǎo)致CNCs在粉末制備過程中極易發(fā)生團(tuán)聚,且與聚合物基體相容性極差。CNCs在聚合物復(fù)合材料領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用受制于兩個(gè)方面:一方面如前所述,CNCs與聚合物基體間相容性差,導(dǎo)致其在基體中分散性不良,所制復(fù)合材料性能較差;另一方面大多數(shù)CNCs以水相分散液的形式存在,難以采用混煉,擠出等聚合物產(chǎn)業(yè)廣泛采用的固相加工工藝實(shí)現(xiàn)與基體的復(fù)合。目前針對(duì)聚合物/CNCs復(fù)合材料的研究主要集中在調(diào)控CNCs與聚合物基體間的界面相容性,主要方法可歸納為:纖維素納米晶的疏水改性[5-9]、橡膠基體的極性化處理[10-12]、添加增容劑[13]以及纖維素納米晶和橡膠基體間物理或化學(xué)鍵的構(gòu)筑[14-15]。關(guān)于CNCs粉末制備的研究則相對(duì)較少,并且見諸報(bào)道的CNCs與聚合物材料的復(fù)合,多采用液相混合的方法。因此發(fā)展疏水CNCs粉末的制備,并采用工業(yè)化混合設(shè)備與工藝,實(shí)現(xiàn)CNCs粉末與聚合物基體的復(fù)合,是實(shí)現(xiàn)CNCs在聚合物復(fù)合材料領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的有效途徑。
在廢輪胎的裂解產(chǎn)物中,裂解炭黑(CBp)占比達(dá)35%[16-18]。然而,由于CBp表面灰分和碳質(zhì)沉積物的含量高,表面活性差,粒徑大,結(jié)構(gòu)度低,未經(jīng)過處理的CBp只能用于低端的橡膠制品,經(jīng)濟(jì)效益并不理想。而現(xiàn)有改性CBp的方法存在環(huán)境污染、工藝復(fù)雜、難以工業(yè)化等問題與不足[19-20]。
本研究使用工業(yè)化、價(jià)廉和優(yōu)異疏水性的油酸(OA)對(duì)CNC-S 進(jìn)行表面改性,制備疏水的CNCOA 粉末。然后用高長(zhǎng)徑比、高模量且與非極性橡膠具有良好界面相容性的CNC-OA 粉末部分替代CBp用以補(bǔ)強(qiáng)天然橡膠(NR)。利用不同維度和性質(zhì)的CNC-OA 和CBp的各自優(yōu)勢(shì)實(shí)現(xiàn)兩種填料對(duì)NR 的協(xié)同補(bǔ)強(qiáng),改善由于CBp自身缺陷導(dǎo)致的補(bǔ)強(qiáng)效果差的問題。此外,通過直接共混的方法將CNC-OA 復(fù)合到NR 中,有助于實(shí)現(xiàn)CNC 在聚合物材料中的高效廣泛應(yīng)用。
硫酸酸解纖維素納米晶(CNC-S),實(shí)驗(yàn)室自制;吡啶 (Py),對(duì)甲苯磺酰氯 (TsCl),阿拉丁試劑(上海)有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF),天津富宇精細(xì)化工有限公司;油酸(OA),無水乙醇(Et OH),國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;去離子水,實(shí)驗(yàn)室自制;裂解炭黑(CBp),天然橡膠(NR CV60),硫黃 (S),2,2′-二硫代二苯并噻唑 (DM),硬脂酸 (SA),氧化鋅 (Zn O),雙星集團(tuán)提供。
傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR),Bruker tensor 70型,德國(guó)布魯克公司;廣角X 射線衍射儀(XRD),Ultima Ⅳ型,日本理學(xué)公司;熱失重分析儀(TGA),NETZSCH TG 209F1 Libra型,德國(guó)耐馳公司;透射電鏡 (TEM),JEM-2100型,日本電子公司;掃描電鏡(SEM),Quanta FEG 250型美國(guó)賽默飛;流變儀,M2000型,德國(guó)耐馳公司;萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī),Z005型,德國(guó)Zwick公司動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀(DMA),TA Q800型,美國(guó)TA 公司;接觸角測(cè)量?jī)x(CA),CA100型,上海盈諾精密儀器有限公司。
將2 g冷凍-干燥后的CNC-S粉末加入到盛有15 mL DMF 的圓底燒瓶中,超聲處理使CNC-S在DMF中均勻分散,然后向燒杯中加入等體積的Py并混合均勻。稱取5 g OA 和適量的TsCl加入到燒瓶并混合均勻。將燒瓶置于50℃的油浴鍋中,搭好回流冷凝裝置,反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)液中加入大量的Et OH,靜置分離上層液體,并對(duì)所得沉淀物進(jìn)行多次離心洗滌。最后往洗滌后的樣品中加入適量的去離子水?dāng)嚢杈鶆虿⒗鋬?干燥。冷凍-干燥的條件為:-40℃,20 Pa。
將NR CV60 置于密煉機(jī)中(轉(zhuǎn)速60 r·min-1,溫度60℃)混煉2 min,待轉(zhuǎn)矩平衡后,將CNC-S (或CNC-OA)加入密煉機(jī)中混煉1 min,接著將CBp加入密煉機(jī)中混煉2 min,然后加入SA和Zn O 混煉2 min,最后加入S和DM 混煉3 min后出料,開煉機(jī)下片。NR/CBp 的混煉流程同上。所得復(fù)合材料NR/CBp,NR/CBp/CNC-OA,NR/CBp/CNC-S 分別縮寫為:NR/CBp,NR/CBO,NR/CBS,其配方如表1所示。
表1 橡膠復(fù)合材料的配方Tablel 1 Formula of NR composites
1.4.1 CNC-S和CNC-OA 的相關(guān)表征
采用FT-IR 對(duì)CNC-S和CNC-OA 的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,波數(shù)范圍4 000~400 cm-1,分辨率2 cm-1,掃描次 數(shù)32 次;采 用XRD 對(duì)CNC-S 和CNC-OA 的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,測(cè)試范圍2θ=5°~40°,掃描速度5(°)·min-1;采用TGA 對(duì)CNC-S和CNC-OA 的熱穩(wěn)定性進(jìn)行表征,測(cè)試范圍30~600℃,升溫速度10℃·min-1,N2氛圍;采用TEM 對(duì)CNC-S和CNC-OA 的形態(tài)進(jìn)行表征;采用SEM 評(píng)估冷凍-干燥后CNC-S和CNC-OA 粉末的形態(tài);采用CA 測(cè)試CNC-S和CNC-OA 的接觸角。
1.4.2 天然橡膠復(fù)合材料的相關(guān)表征
使用流變儀測(cè)試天然橡膠復(fù)合材料的硫化曲線,測(cè)試溫度為150℃,時(shí)間為40 min。使用萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī),依據(jù)ASTM-D412標(biāo)準(zhǔn)對(duì)試樣進(jìn)行拉伸性能測(cè)試,拉伸速率500 mm·min-1;采用SEM對(duì)填料在NR 基體中的分散狀態(tài)進(jìn)行表征;采用DMA 對(duì)天然橡膠復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)機(jī)械性能進(jìn)行表征,測(cè)試溫度范圍:-90~90℃,頻率:1.0 Hz,升溫速度:3℃·min-1。
采用溶脹法,通過Flory-Rehner 公式對(duì)天然橡膠復(fù)合材料的交聯(lián)密度(Xc)進(jìn)行計(jì)算[21]。具體公式如下:
式(1)和(2)中:ν2為交聯(lián)聚合物的體積分?jǐn)?shù);χ為聚合物/溶劑相互作用參數(shù),為0.413;ν1為溶劑的摩爾體積,為106.3 cm3·mol-1;m1為溶脹平衡時(shí)溶劑的質(zhì)量,g;m2為溶脹平衡時(shí)樣品的質(zhì)量,g;ρ1為溶劑的密度,0.865 g·cm-3;ρ2 為未溶脹橡膠硫化膠的密度,g·cm-3。
OA 改性CNC-S制備CNC-OA 的反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。
圖1 油酸改性纖維素納米晶的反應(yīng)機(jī)理圖Fig. 1 Reaction mechanism of oleic acid grafted cellulose nanocrystals
DMF是CNC-S的良溶劑,以其作為溶劑可確保CNC-S的良好分散。Py作為酸中和劑,與改性過程中生成的副產(chǎn)物鹽酸(HCl)反應(yīng),促使反應(yīng)向正方向進(jìn)行。TsCl為反應(yīng)的催化劑。
圖2 是CNC-S 和CNC-OA 的FT-IR,XRD,TGA 和DTG 圖。
圖2 CNC-S和CNC-OA的FT-IR譜圖,XRD譜圖,熱失重圖和熱失重一階導(dǎo)數(shù)圖Fig. 2 FT-IR spectra,XRD patterns,TGA thermograms and derivative thermogravimetry of CNC-S and CNC-OA
由圖2(a)可以看出,與CNC-S的FT-IR 譜圖相比,CNC-OA 在1 740 cm-1處有1個(gè)明顯的酯羰基峰,這表明通過改性反應(yīng),成功將OA 接枝到CNC-S表面。同時(shí)由于OA 的引入,CNC-OA 的FT-IR 光譜中2 925、2 853 cm-1處與CH2伸縮振動(dòng)相關(guān)的峰也變得很明顯。由于羥基間的氫鍵相互作用,CNC-S在3 415 cm-1處有一明顯的紅外峰。接枝OA 后,由于羥基間的氫鍵相互作用減弱,該紅外峰向低波數(shù)偏移(3 339 cm-1)[22]。此外,CNC-S在813 cm-1處有明顯的磺酸根特征峰。表面接枝OA 后該特征峰仍存在,說明CNC-OA 表面仍含有一定量的磺酸根。在圖2(b)中,CNC-S 和CNCOA 在2θ=14.8°,16.4°和22.7°處均有衍射,這3個(gè)衍射峰是纖維素Ⅰ晶型的特征衍射峰。值得注意的是,CNC-OA 的XRD 譜圖中,在2θ=20.4°處有1個(gè)新的衍射峰出現(xiàn),該衍射峰屬于纖維素Ⅱ晶型的衍射峰[23]。該結(jié)果表明CNC-OA 的晶體結(jié)構(gòu)是Ⅰ晶型和Ⅱ晶型同時(shí)存在。由于纖維素在強(qiáng)堿性條件下會(huì)發(fā)生Ⅰ晶型向Ⅱ晶型的轉(zhuǎn)變,因此可能是堿性吡啶的存在使得CNC-S的部分晶體在改性過程中發(fā)生了晶型結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。由圖2(c)和(d)的TGA 和DTG 數(shù)據(jù)可 知,CNC-S 和CNC-OA的最大熱分解速率所對(duì)應(yīng)的溫度分別為156和252℃,改性后所得CNC-OA 的耐熱性明顯提高。磺酸根的存在是CNC-S熱穩(wěn)定性差的主要原因,而OA 改性后磺酸根并未從CNC-S 上脫除,因此可能是CNC-OA 表面的烷基鏈將磺酸根覆蓋,減緩了磺酸根的熱分解,提高了CNC-OA 的耐熱性。在CAO等[22]的工作中,他們也發(fā)現(xiàn)經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性后的硫酸酸解被囊類纖維素納米晶(TCNCs),由于硅烷的引入覆蓋了TCNCs 表面部分磺酸根,改性后TCNCs的熱穩(wěn)定性明顯提高。
圖3 是CNC-S 和CNC-OA 的TEM照片。CNC-S的TEM 樣品制備是直接將1 mg·m L-1的CNC-S水分散液滴到銅網(wǎng)上,用濾紙吸掉水、烘干后進(jìn)行觀察。由圖3可以看出,CNC-S 呈短棒狀,且由于其表面大量羥基的存在,容易發(fā)生團(tuán)聚。CNC-OA 的TEM 樣品制備是將CNC-OA 冷凍干燥后的粉末分散在三氯甲烷中,制成濃度為1 mg·m L-1的溶液,然后滴到銅網(wǎng)上并烘干。由圖3可以看出,CNC-OA 呈短棒狀、團(tuán)聚程度有明顯的改善,而且由于其表面覆蓋了一層烷基鏈,使得CNCOA 的邊緣變得模糊。通過軟件Nano Measure計(jì)算的CNC-S和CNC-OA 的平均長(zhǎng)度分別為216和161 nm,平均直徑分別為27和39.3 nm。
圖4是冷凍-干燥后CNC-S和CNC-OA 粉末的光學(xué)照片和SEM 照片。由圖4(a)、(b)可以看出,冷凍-干燥后的CNC-S呈片狀,這主要是因?yàn)镃NC-S表面羥基間的強(qiáng)氫鍵相互作用導(dǎo)致CNC-S在冷凍-干燥的過程中發(fā)生了嚴(yán)重的團(tuán)聚。這種團(tuán)聚是不可逆的,凍干后的CNC-S無法在溶劑中再分散。相反,CNC-OA冷凍-干燥后呈現(xiàn)細(xì)膩的粉末狀,這主要是因?yàn)槠浔砻媸杷設(shè)A 的存在減弱了羥基之間的氫鍵相互作用,降低了CNC-OA 的團(tuán)聚。同時(shí),圖3的TEM 數(shù)據(jù)也表明冷凍-干燥所得的CNC-OA 可以在有機(jī)溶劑中實(shí)現(xiàn)良好的再分散。此外,圖4(c)、(d)的SEM 照片表明冷凍-干燥后CNC-S粉末呈密實(shí)的片狀,而CNC-OA呈松散的粉末狀。
圖4 CNC-S和CNC-OA粉末的光學(xué)照片和SEM 照片F(xiàn)ig. 4 Optical and SEM photos of CNC-S and CNC-OA powders
采用接觸角測(cè)試對(duì)CNC-S和CNC-OA 的疏水程度進(jìn)行了表征,見圖5。CNC-S由于表面富含羥基具有很強(qiáng)的親水性,水接觸角為30.8°,而CNCOA 由于表面覆蓋著一層疏水的烷基鏈,所以具有很好的疏水性,水接觸角為138.7°。上述結(jié)果表明通過油酸的引入成功實(shí)現(xiàn)了CNC-S的疏水改性。
圖5 CNC-S和CNC-OA的水接觸角Fig. 5 Water contact angles of CNC-S and CNC-OA
2.2.1 天然橡膠復(fù)合材料的硫化特性
硫化是橡膠加工過程中至關(guān)重要的一步,不但影響生產(chǎn)效率而且直接影響橡膠制品的最終性能。NR/CBp,NR/CBO,NR/CBS 的硫化曲線和參數(shù)如圖6和表2所示。
圖6 NR/CBp,NR/CBO,NR/CBS的硫化曲線(150℃)Fig. 6 Curing curves of NR/CBp,NR/CBO,NR/CBS composites(150℃)
表2 NR/CBp,NR/CBO,NR/CBS的硫化特性參數(shù)(150℃)Table 2 Vulcanization characteristics of NR/CBp,NR/CBO and NR/CBS composites(150℃)
NR/CBO,NR/CBS的t10(焦燒時(shí)間)分別是NR/CBp的1.10和1.07倍,焦燒時(shí)間的適當(dāng)延長(zhǎng)有助于提高混煉膠儲(chǔ)存的安全性。相較于NR/CBp(t90=17.05 min)和NR/CBO(t90=17.35 min),NR/CBS的工藝正硫化時(shí)間(t90=19.74 min)明顯延長(zhǎng),這可能是由于CNC-S表面豐富的羥基對(duì)硫化助劑的吸附造成的[24]。ML(最低轉(zhuǎn)矩)值越低表明橡膠混煉膠的流動(dòng)性越好,從圖6和表2可以看出,3種混煉膠的流動(dòng)性接近。MH(最高轉(zhuǎn)矩)可以間接地表征橡膠的硬度和交聯(lián)密度的大小,與NR/CBp和NR/CBO 相比,NR/CBS 具有最低的MH。進(jìn)一步采用溶脹法,通過Flory-Rehner公式對(duì)NR/CBp,NR/CBO,NR/CBS的交聯(lián)密度進(jìn)行計(jì)算,所得交聯(lián)密度分別為1.95×10-4,1.86×10-4和1.12×10-4mol·cm-3。與MH相對(duì)應(yīng),NR/CBS有著最低的交聯(lián)密度。導(dǎo)致該現(xiàn)象產(chǎn)生的原因可能為CNC-S對(duì)硫化助劑的吸附導(dǎo)致NR 的硫化受到抑制,交聯(lián)程度低。
2.2.2 天然橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能
NR/CBp,NR/CBO,NR/CBS 的應(yīng)力-應(yīng)變曲線及拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率如圖7(a)和(b)所示。與NR/CBp相比,NR/CBO 的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率提高了1.13和1.19倍。這說明CNC-OA 的并用有助于提高NR/CBp的性能。此外,CNC-OA 表面覆蓋的烷基鏈在改善CNC-OA 和NR 間相容性的同時(shí),可能也起到了一定的增塑作用,所以NR/CBO 的定伸應(yīng)力在高應(yīng)變范圍內(nèi)較NR/CBp 有一定程度的下降。由于CNC-S自身的團(tuán)聚、其與NR間差的界面相容性、以及CNC-S對(duì)NR 硫化的抑制作用,使得NR/CBS的拉伸強(qiáng)度(19.1 MPa)和斷裂伸長(zhǎng)率(650%)均為最低。
圖7 NR/CBp,NR/CBO,NR/CBS的應(yīng)力-應(yīng)變曲線及拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率Fig. 7 Stress-strain curves,tensile strength and elongation of NR/CBp,NR/CBO,NR/CBS
NR/CBp,NR/CBO,NR/CBS 的動(dòng)態(tài)機(jī)械性能如圖8所示。
圖8 NR/CBp,NR/CBO,NR/CBS復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量(E′)和損耗角正切(tanδ)隨溫度的變化Fig. 8 Temperature dependence of the storage modulus(E′)and the loss tangent(tanδ)for NR/CBp,NR/CBO and NR/CBS composites
由圖8(a)可知,在NR的Tg以下,NR/CBO 和NR/CBS的儲(chǔ)能模量均高于NR/CBp,這表明兩種CNCs均對(duì)NR 有明顯的補(bǔ)強(qiáng)效果。同時(shí),由于CNC-OA 表面覆蓋的烷基鏈提高了CNC-OA 和NR 間的界面相容性,CNC-OA 的補(bǔ)強(qiáng)效果最佳。在NR的Tg以上,NR/CBO 的儲(chǔ)能模量仍高于NR/CBp,這說明CNC-OA 和CBp并用補(bǔ)強(qiáng)NR比僅用CBp的效果更好。此外,與拉伸性能相似,由于CNC-S自身的團(tuán)聚、與NR 間差的界面相容性以及對(duì)NR 硫化的抑制作用,NR/CBS 的儲(chǔ)能模量最低。
圖8(b)為損耗因子(tanδ)隨溫度的變化。NR/CBS的tanδ峰強(qiáng)度最高,這是可能因?yàn)镃NCS和NR 的界面相容性差,導(dǎo)致NR/CBS的結(jié)合膠含量較低,對(duì)NR 分子鏈運(yùn)動(dòng)的抑制作用小。NR/CBO 的tanδ峰強(qiáng)度略低于NR/CBp,這可能是因?yàn)镃NC-OA 與NR 間界面粘合強(qiáng)度提高,NR/CBO的結(jié)合膠含量高,從而使NR分子鏈的運(yùn)動(dòng)明顯受到抑制。對(duì)3種復(fù)合材料結(jié)合膠含量的測(cè)試結(jié)果也證實(shí)了這一點(diǎn),NR/CBp,NR/CBO,NR/CBS結(jié)合膠的含量分別為:26.32%,29.38%,25.31%。相較于NR/CBp(Tg=-42.9℃),NR/CBO的Tg(-44.3℃)略向低溫偏移,這可能是因?yàn)镃NCOA 表面覆蓋的烷基鏈在復(fù)合材料中也起到了一定的增塑作用。值得注意的是NR/CBS的Tg往低溫偏移的程度最大(-45.4℃),這可能是因?yàn)镹R/CBS結(jié)合膠含量和交聯(lián)程度均最低所造成的。
2.2.3 填料在橡膠基體中的分散
填料在基體中的均勻分散對(duì)橡膠復(fù)合材料性能的提升起著至關(guān)重要的作用。圖9 是NR/CBp,NR/CBO,
圖9 NR/CBp,NR/CBO,NR/CBS冷凍淬斷面的SEM 照片F(xiàn)ig. 9 SEM images of the cryogenically fractured surface of NR/CBp,NR/CBO,NR/CBS composites
NR/CBS冷凍淬斷面的SEM 照片。由圖9(a)可以看出,CBp在NR 基體中存在明顯的分散不均勻和團(tuán)聚的現(xiàn)象,較大的CBp團(tuán)聚顆粒接近1.7μm;由圖9(b)可以看出,CBp與CNCOA 并用后,CNC-OA 的存在明顯改善了CBp 在NR 基體中的分散。這可能是因?yàn)樵诨鞜掃^程中CNC-OA 的存在不但使CBp更容易被剪切成小顆粒,而且阻止了CBp的再團(tuán)聚。如圖9(c)所示,盡管CNC-S存在自身團(tuán)聚和與NR 相容性差的問題,但CNC-S 的加入仍在一定程度上改善了CBp 在NR 基體中的分散,但改善程度有限。關(guān)于CNCOA 促進(jìn)CBp在NR 中分散的具體機(jī)理以及填料的Payne效應(yīng)將是后續(xù)工作的研究重點(diǎn)。
首先采用油酸(OA)改性纖維素納米晶(CNCS)制備了疏水CNC-OA 粉末,然后分別用CNC-S和CNC-OA 粉末部分替代裂解炭黑(CBp)補(bǔ)強(qiáng)天然橡膠(NR),對(duì)比了NR/CBp,NR/CBO,NR/CBS性能的差異:
1) 與CNC-S相比,CNC-OA 具有纖維素Ⅰ晶型和Ⅱ晶型同時(shí)存在的晶體結(jié)構(gòu)、顯著提高的耐熱性以及優(yōu)異的疏水性能。相較于冷凍-干燥后成片狀的CNC-S,CNC-OA 呈疏松的粉末狀。
2)CNC-OA粉末不但和NR 有良好的相容性、而且可以在NR 中均勻分散。CNC-OA 粉末的并用有效改善了CBp在NR 基體中的團(tuán)聚,實(shí)現(xiàn)了CBp在NR基體中的良好分散。相較于NR/CBp和NR/CBS,NR/CBO具有最優(yōu)異的物理機(jī)械性能。
CNC-OA 粉末的制備可以促進(jìn)CNCs在橡膠復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用,為降低橡膠行業(yè)對(duì)傳統(tǒng)填料的依賴提供可能。同時(shí),CNC-OA 粉末與CBp的并用有助于促進(jìn)CBp的高附加值利用。