聶曉鵬 ,賈小平 ,王芳,2*

(1.青島科技大學 環(huán)境與安全工程學院,山東 青島 266042;2.青島科技大學 中德工程學院,山東 青島 266426)

以直鏈乙氧基醇為代表的非離子表面活性劑因為其去污性能好、生物降解性能好和低毒性,需求量不斷增長?，F代工業(yè)通過環(huán)氧乙烷(EO)與活性含氫化合物(RXH)的齊聚反應生產聚氧乙烯表面活性劑[1]。

SANTACESARIA等[2]研究了以氫氧化鉀為催化劑,使用脂肪醇作為起始劑進行乙氧基化的反應,并提出了以下反應方案:

乙氧基化反應是指在催化劑作用下,環(huán)氧乙烷與含活潑氫的有機化合物發(fā)生開環(huán)加成反應。工業(yè)上最常用的堿性催化劑是氫氧化鉀和氫氧化鈉[1]。

目前市場上有200多個獲得專利的乙氧基化反應裝置[3]。我國目前使用的裝置主要有釜式攪拌反應器、環(huán)流反應器和噴淋塔反應器。噴淋塔反應器以意大利PRESS公司的乙氧基化裝置為主,是將循環(huán)物料噴霧成液滴與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的氣相接觸而進行加成聚合反應,此時環(huán)氧乙烷是連續(xù)相,物料是分散相[4]。該噴淋塔反應器的混合速度快(包括微混合),傳質速率高,并且在涉及高溫高壓的情況下可以在反應器的循環(huán)回路中加裝一個獨立的換熱器,氣體回路也可以確保氣體完全混合[5]。

當噴淋塔反應器出現異常操作時,例如反應物的過量加入、反應溫度的過高、反應物的不均勻混合等,可能導致反應動力學的變化,從而影響產品質量和產生安全生產事故。本研究采用數值模擬解析噴淋塔反應器的反應動力學和事故后果。通過建立反應動力學模型,模擬反應溫度、反應壓力等關鍵參數的變化規(guī)律,從而預測反應過程的穩(wěn)定性和安全性。同時,開展事故后果模擬,研究反應器在不同條件下的爆炸和火災事故情景。

1 模型

采用SANTACESARIA等[2,6]提出的噴淋塔反應器模型,結合企業(yè)實際生產設備修改部分參數,反應器方案如圖1所示。

圖1 噴淋塔反應器Fig. 1 Scheme of the spray tower loop reactor

反應器底部的液體通過物料循環(huán)泵,進入換熱器,然后由放置在反應器頂部的噴嘴噴射。噴嘴中形成的下落液滴與氣相接觸并吸收氣相中的環(huán)氧乙烷。在液滴墜落時間內,飛行時間足以使環(huán)氧乙烷達到飽和。而在液池中,根據再循環(huán)流速,當液體流向反應器底部時,反應消耗環(huán)氧乙烷。在模擬過程中,認為反應器內傳質和乙氧基化反應是在2個不同的區(qū)域獨立進行的。模型中安裝在循環(huán)管路中的換熱器足夠大,可以充分吸收反應釋放的反應熱,保持噴嘴中的溫度與氣相溫度恒定。

1.1 傳質區(qū)模型

飛行結束后進入反應區(qū)的液滴的環(huán)氧乙烷的平均濃度(cEO)可以通過積分以下方程來計算:

液滴平均比表面積通過反應器噴嘴的索特平均直徑計算[8],計算公式為

平均液滴下降時間與初始下落速率和平均液滴路徑相關,初始下落速率根據噴嘴處的壓降計算。平均液滴路徑根據反應器和噴頭的物理參數與液面高度計算得到。

液滴的下落速度v:

氣相高度hg和液面高度hl:

傳質系數根據SRINIVASAN等[9]提出的內循環(huán)液滴關聯式計算:

cbEO的值為反應器底部的環(huán)氧乙烷濃度,需要通過適用于反應區(qū)的適當動力學模型來計算。這一參數的計算方程將在1.2節(jié)中詳細討論。

1.2 反應區(qū)模型

溶解了環(huán)氧乙烷的液滴落在液體表面,近似形成一層開始反應并向反應器底部移動的層。假設該過程為擬穩(wěn)態(tài)條件,質量和熱平衡可以用以下常微分方程來表示,通過對液相高度從頂部(z=0)到底部(z=hl)的質量和熱平衡方程進行積分,就可以計算出反應器液相中的環(huán)氧乙烷濃度分布和溫度分布。

式中q為循環(huán)泵流量,k0為反應動力學平衡常數,按文獻數據lnk0=20.1 cm3·(mol·s)-1,Ea為反應活化能71.61 kJ·mol-1,ΔH為反應放熱-92 kJ·mol-1[6-7]。

其他液相參數的相關物理性質隨乙氧基化程度的不同而不同,計算經驗公式如下。

2 仿真驗證

以某化工廠為背景,針對非離子表面活性劑乙氧基化反應生產裝置可能發(fā)生的事故進行模擬。對模擬結果進行分析,對事故危害區(qū)域進行劃分。

2.1 案例介紹

該廠位于某工業(yè)園內,對安全生產的需求十分迫切。園區(qū)位于亞熱帶,海拔60 m,年平均氣溫21.6℃,相對濕度79%,年平均日照時數1 482.8 h,年平均風速1.2 m·s-1,大風日數極少,地面風向以東北偏北風為主。

該廠總用地面積19 999.5 m2,總建筑面積5 402 m2,包含2個車間、3個倉庫、11個儲罐、1座辦公樓與其他設施[12]。

該廠主要產品為表面活性劑,生產設備為國產化噴淋塔反應器。脂肪醇與環(huán)氧乙烷在一定壓力和溫度中,通過催化劑作用進行合成反應,該反應屬于中等放熱反應。反應初期為誘導階段,反應熱不明顯,需要加熱啟動反應。到正常反應階段,反應放熱較大,需要及時移除反應熱,保證反應的正常進行和安全。生產所需的原輔材料、生產和輔助設備見表1、表2和表3。

表1 生產原輔材料用量表Table 1 Amount of raw and auxiliary materials

表2 生產設備表Table 2 Equipments of production process

表3 輔助生產設備表Table 3 Auxiliary equipments of production process

生產過程包括:

1)將脂肪醇和催化劑投入前處理釜中,升溫脫水,置換空氣。

2)將混合物通過管道轉移至主反應釜中,再次置換空氣,保持氮氣正壓。

3)環(huán)氧乙烷通過緩沖罐定量加入主反應釜中,開啟循環(huán)泵和換熱器,反應過程中釋放出的熱量通過換熱器移除。

4)環(huán)氧乙烷投料結束后開始老化。

5)老化結束后脫氣冷卻,取樣分析,確定相關質量指標。取樣分析合格后包裝。

2.2 計算過程

最終產品的nEO=3,充入氮氣壓力為1.5 atm,環(huán)氧乙烷流速1 200 kg·h-1。反應釜底部管道規(guī)格為DN100,循環(huán)泵流量0.031 67 m3·s-1,投料時間6 210 s,外接換熱器面積80 m2。將各項參數帶入公式中,計算得到反應釜內的環(huán)氧乙烷溶解平衡濃度再通過MATLAB 軟件對方程(7)、(8)積分。計算結果與生產中溫度壓力變化對比,如圖2、圖3所示。

圖2 主反應釜內物料溫度變化圖Fig. 2 Temperature change of the reactants in reactor

圖3 主反應釜內壓力變化圖Fig. 3 Pressure change of the reactor

在正常反應階段,隨著環(huán)氧乙烷進入,主反應釜內壓力迅速上升,在投料15 min后達到最大值2.7 atm,然后緩慢下降基本保持在2.6 atm 左右。液面溫度保持156℃,釜底溫度在167.6℃左右,停止投料后溫度開始下降。模擬結果與生產過程中測量值之間有著較好的一致性,證實了反應器模型在工業(yè)條件下模擬脂肪醇與環(huán)氧乙烷發(fā)生乙氧基化反應過程的可靠性。

2.3 事故過程模擬

根據調查分析,我國1991年至2014年間共發(fā)生環(huán)氧乙烷相關的重大事故案例26起,其中16起事故發(fā)生在利用環(huán)氧乙烷生產相關產品的過程中[13]。

在企業(yè)生產過程中,通過手動控制投料閥門來控制環(huán)氧乙烷的投料流速。在進行事故模擬時,模擬情景為員工誤操作將閥門的投料速率設置為100 kg·min-1(原為1 200 kg·h-1),其他參數不變。通過公式計算環(huán)氧乙烷在錯誤的投料速率時,主反應釜內的溫度壓力變化情況,與正常投料模擬結果對比,如圖4、圖5所示。

圖4 發(fā)生投料事故時主反應釜內壓力變化圖Fig. 4 Pressure changes in the reactor with production accident

圖5 發(fā)生投料事故時主反應釜內溫度變化圖Fig. 5 Changes of temperature in the reactor with production accident

由圖4、圖5可以發(fā)現,當環(huán)氧乙烷以100 kg·min-1的速率進入反應器,溫度和壓力會急劇升高。約10 s時超過設計最大溫度180℃,約20 s時超過設計最大壓力4 atm。投料5 min后反應釜內溫度壓力基本穩(wěn)定,壓力在10 min時達到最大值7.95 atm,然后緩慢回落,溫度持續(xù)緩慢上升。

2.4 事故影響范圍

根據2.3的計算結果,當投料速率過快時,主反應釜中的溫度和壓力都會急劇上升,并很快超過設計最大值。此時由于溫度和壓力的作用,反應釜極有可能出現泄露并導致火災爆炸事故。

為了直觀表現該事故的影響范圍,能否引發(fā)多米諾效應,造成更嚴重的事故后果。使用模擬計算軟件ALOHA(areal locations of hazardous atmospheres)對模擬結果進行定量分析,確定事故影響范圍。

為了模擬最嚴重的事故后果,使足夠多的物料發(fā)生泄漏,假設泄漏點位于反應釜底部。泄漏出的物料在反應釜正下方形成液池。

主反應釜內溫度高于釜內物料(主要原料脂肪醇閃點為115.45℃)的燃點,泄漏后的物料與空氣接觸會起火,并引燃液池。通過ALOHA 程序對此火災的事故后果進行模擬。

將工廠的地理參數與主反應釜和物料的各項參數輸入ALOHA 軟件中,泄漏點為圓孔,直徑分別是3 cm(模擬管道閥桿脫落發(fā)生泄漏)和10 cm(模擬反應釜底部管道脫落發(fā)生泄漏)。設置兩種情景的泄漏時間均為1 h。

將軟件模擬的結果與廠平面圖疊加,如圖6、圖7所示。

圖6 泄漏孔徑3 cm 時熱輻射強度分布圖Fig. 6 Heat radiation intensity distribution(the diameter of leak hole is 3 cm)

圖7 泄漏孔徑10 cm 時熱輻射強度分布圖Fig. 7 Heat radiation intensity distribution(the diameter of leak hole is 10 cm)

當泄漏孔徑為3 cm 時,最大燃燒范圍14.5 m,持續(xù)燃燒時間7 min,輻射熱10 kW·m-2(停留60 s內可致人死亡,深色區(qū)域)區(qū)域的直徑約24 m,5 kW·m-2(停留60 s內可致人體2度燒傷,較淺色區(qū)域)直徑約35 m,2 kW·m-2(停留60 s內使人有灼痛感,最外側淺色區(qū)域)直徑約54 m。

這種情況下甲類車間內的操作工人有燒傷和致死風險,但熱輻射對周邊建筑和儲罐區(qū)的影響較小,不會導致多米諾效應的發(fā)生。

當泄漏孔徑達到10 cm 時,最大燃燒范圍48.5 m,持續(xù)燃燒時間50 s,輻射熱10 kW·m-2的區(qū)域直徑約64 m,5 kW·m-2直徑約94 m,2 kW·m-2直徑約150 m。此時除了甲類倉庫和周邊道路,控制室、配電室、其他車間和儲罐區(qū)的工作人員都有燒傷和死亡風險,熱輻射同時會影響到成品儲罐、倉庫、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷儲罐,但可能導致多米諾效應的概率仍然較低。

圖8 蒸氣云爆炸熱輻射強度分布圖Fig. 8 Heat radiation intensity distribution diagram of the BLEVE

蒸汽云爆炸可以瞬間燃燒反應釜內的全部物質,火球直徑79.5 m,燃燒時間6 s,火球的熱輻射范圍達到10 kW·m-2直徑約179 m,5 kW·m-2直徑約253 m,2 kW·m-2直徑約395 m。此時整個廠區(qū)都有較高的致命風險,極大概率引發(fā)多米諾效應,影響環(huán)氧乙烷儲罐、環(huán)氧丙烷儲罐和各倉庫內儲存的危險化學品,范圍涉及園區(qū)內的其他企業(yè),事故后果難以估量。

3 結論

1)將乙氧基化反應的工業(yè)噴淋塔式反應器模型應用于實際生產過程中,證實了反應器模型在工業(yè)條件下模擬脂肪醇與環(huán)氧乙烷發(fā)生乙氧基化過程的可靠性。推廣至事故過程模擬,得到相應的反應器內溫度與壓力變化。

2)基于ALOHA 開展了事故過程與后果的模擬。當反應器內泄漏孔徑較小時,危險主要影響本車間內的操作工人,在泄漏早期發(fā)現并采取措施降低事故后果。當反應器內泄漏孔較大時,會引發(fā)重大泄漏和潛在事故,以及可能導致多米諾效應,擴大事故損失。

符號說明

alm——液滴比表面積,m2·m-3

ccatal——催化劑濃度,mol·m-3

cEO——液相表面環(huán)氧乙烷濃度,mol·m-3

村里的日子，就像柴米河的河水一樣，安詳、緩慢，即使別呦呦住進來了，日子仍和從前一樣，只不過多了幾絲漣漪。

cbEO——液相底部環(huán)氧乙烷濃度,mol·m-3

Cp——液相比熱容,J·(kg·K)-1

DEO——氣體擴散率,m2·s-1

d32——索特直徑,m

Ea——反應活化能,J·mol-1

FEO——環(huán)氧乙烷投料速率,mol·h-1

g——重力加速度,m·s-2

ΔH——反應熱,kJ·mol-1

h——主反應釜高度,m

hg——氣相高度,m

hl——液相高度,m

k0——反應動力平衡常數,m3·(mol·s)-1

klm——傳質系數,m·s-1

Mw——相對分子質量,kg·mol-1

nEO——每個分子的環(huán)氧乙烷加成數

ΔPspray——噴霧壓降,Pa

q——物料循環(huán)泵流量,m3·s-1

R——理想氣體常數,J·(mol·K)-1

r——反應器半徑,m

T——氣相溫度,K

Ti——溫度,℃

t——時間,s

tlm——液滴飛行時間,s

V——反應器體積,m3

VL——液相體積,m3

Va——理想氣體摩爾體積,mol·m-3

v——液滴飛行速度,m·s-1

μL——液相黏度,kg·(m·s)-1

ρL——液相密度,kg·m-3

σ——表面張力,N·m-1

χ——溶劑參數