王凱民，石明鳳，李立鳳，樊保敏**，孫蔚青，馬鈺璐

(1.云南民族大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，云南 昆明 650504；2.昆明醫(yī)科大學(xué) 藥學(xué)院，天然藥物藥理重點實驗室，云南 昆明 650500)

隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，有毒離子重鉻酸鹽(Cr2O72-)不僅會使得環(huán)境嚴(yán)重退化，而且暴露在空氣中的Cr(Ⅵ)離子可以通過口腔和呼吸等途徑進(jìn)入人體內(nèi)部，導(dǎo)致腸胃癌癥和肺癌等嚴(yán)重疾病[1-2].因此，在處理工業(yè)廢水之前，檢測出這些陰離子并將其從廢水中分離出來對保護(hù)生態(tài)系統(tǒng)和人類健康具有重大意義.目前，已經(jīng)采用原子吸收光譜、電感耦合等離子體質(zhì)譜、離子交換等方法進(jìn)行檢測，但是這些儀器設(shè)備價格昂貴，也不便攜帶，不利于現(xiàn)場實時檢測[3].因此，尋找低成本、方便又高效的檢測方法很有必要.

近年來，人們發(fā)現(xiàn)光學(xué)傳感是一種經(jīng)濟(jì)、簡單且能夠?qū)崟r檢測的方法，能夠解決傳統(tǒng)檢測方法的困擾.金屬有機(jī)框架(Metal-organic frameworks,MOFs)是由金屬離子/團(tuán)簇和有機(jī)配體構(gòu)建的一種具有多孔結(jié)構(gòu)和巨大表面積的新型晶體材料[4]，在化學(xué)傳感、催化、氣體儲存與分離、藥物傳遞等方面有著廣泛應(yīng)用[5-6].特別是基于MOFs 的發(fā)光傳感器已經(jīng)應(yīng)用在有機(jī)小分子、炸藥、金屬陽離子和陰離子的檢測，是目前最有前途的光學(xué)傳感器之一[7].但是，大多數(shù)基于MOFs 的發(fā)光傳感器在水中穩(wěn)定性較差.因此，想要檢測出廢水中的Cr2O72-是一個巨大的挑戰(zhàn)[8].

為了能夠合成出在水中穩(wěn)定的MOFs，本文用2,5-二甲氧基對苯二甲酸(H2DTA)作為有機(jī)配體，通過引入咪唑衍生物1,1′-(2-甲基-1,4-亞苯基)雙(4-甲基-1H-咪唑)(MPBMI)作為輔助配體（圖1），與d10類金屬Cd(Ⅱ)成功構(gòu)建出具有熒光性質(zhì)的MOF，即[Cd2(DTA)2(MPBMI)1.5(H2O)]n.H2DTA 為構(gòu)建MOFs 提供豐富的配位點，使其更容易與金屬配位.而引入的咪唑衍生物MPBMI 具有π 共軛結(jié)構(gòu)，使得MOFs 的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，這有利于合成出較為穩(wěn)定的MOFs.不僅如此，它的共軛結(jié)構(gòu)還能夠增強(qiáng)配合物的發(fā)光性質(zhì)[9-10].本文將報道{[Cd2(DTA)2(MPBMI)1.5(H2O)]}n的合成及其對水中Cr2O72-離子的檢測效果.

圖1 H2DTA 和MPBMI 配體的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of H2DTA and MPBMI ligands

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑實驗中所用的H2DTA、1,1′-(2-甲基-1,4-亞苯基)雙(4-甲基-1H-咪唑)(MPBMI)和Cd(NO3)2·4H2O 均為市售分析純（上海泰坦科技股份有限公司）.Rigaku 003 型X 射線單晶衍射儀；Agilent Cary 660 FTIER 紅外光譜儀；理學(xué)UltimaⅣ型粉末衍射儀；Netzsch Sta 449F5 熱失重分析儀；FL7000 熒光光譜儀.

1.2 配合物[Cd2(DTA)2(MPBMI)1.5(H2O)]n(MOF1)的合成將H2DTA(22.0 mg，0.1 mmol)，MPBMI(25 mg，0.1 mmol)和Cd(NO3)2·4H2O(46 mg，0.15 mmol)加入到DMA/H2O(4 mL，體積比1∶3)的混合液中，室溫下攪拌20min 后轉(zhuǎn)移至25 mL 的反應(yīng)釜中，在100 ℃下恒溫反應(yīng)3 d，冷卻至室溫后過濾得到無色塊狀晶體(產(chǎn)率19%，基于H2DTA 配體).FTIR 主要數(shù)據(jù)(KBr 壓片，cm-1)v：3 401(m)，2 961(w)，2 933(w)，2 828(w)，1 558(s)，1 467(w)，1 445(w)，1 403(m)，1 343(w)，1 285(s)，1 204(s)，1 180(w)，1 020(s)，894(w)，866(m)，810(m)，761(m)，615(w)，566(w)，461(w).

1.3 MOF 1 的熒光識別測試準(zhǔn)確稱取12 份3.0 mg 的MOF 1 充分研磨之后，分別置于5 mL 含有0.01 mol/L 的KBr、KCl、KF、K2SO4、KNO3、K2SO3、K2CO3、K2C2O4、K3PO4、KSCN、K2Cr2O4和空白蒸餾水的比色皿中，超聲1 h 后靜置24 h，測其熒光光譜.

1.4 MOF 1 的晶體結(jié)構(gòu)測定在295.2 K 下，選取尺寸適合的配合物晶體用Rigaku 003 型X 射線單晶衍射儀，以石墨單色化后的MoKα(λ=0.071 073 nm)射線為輻射源收集單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù).采用Rigaku OD 2015 軟件對衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行還原后，采用Olex2軟件中的SHELXL-2018/3 程序，以直接法對配合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析.非氫原子的坐標(biāo)和各向異性熱參數(shù)采用全矩陣最小二乘法進(jìn)行了精修，配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)以及部分鍵長和鍵角如表1 和表2 所示.配合物的CCDC 號為2169747.

表1 配合物的晶體學(xué)參數(shù)和測定數(shù)據(jù)Tab.1 Crystallographic data and structural refinements for the complex

表2 配合物的部分鍵長(nm)和鍵角(°)Tab.2 Selected bond lengths(nm) and angles(°) of complex

2 結(jié)果和討論

2.1 MOF 1 的晶體結(jié)構(gòu)單晶測試結(jié)果顯示，配合物結(jié)晶于三斜晶系，P-1 空間群.其不對稱單元包含了2 個Cd2+離子，2 個完全去質(zhì)子化的DTA2-配體，1 個半的MPBMI 輔助配體和1 個配位水分子.在該配合物中2 個Cd2+中心采用不同的配位模式與有機(jī)配體連接，其中Cd1 與3 個DTA2-配體上的羧酸O 原子（O4、O5、O1、O1D 和O2D）和1 個MPBMI 輔助配體上的N 原子（N1）以六配位的模式配位，其中，Cd1—O 的鍵長在0.226 0（2）～0.250 6（2）nm 之間，Cd—N 的鍵長為0.223 8（2）nm.此外，Cd1 通過2 個DTA2-配體上的羧基O 原子連接與之對稱的Cd1D，形成1 個雙核簇[Cd2（CO2）4]，Cd1—Cd2 的鍵長為0.374 38（1）nm，Cd1—O—Cd2 的鍵角為108.437（4）°.Cd2 則與2 個MPBMI輔助配體上的N 原子（N4C、N5），2 個DTA2-配體上的O 原子（O8、O10 和O11）和1 個配位水上的O 原子（O1W）以六配位的模式連接[圖2（a）]，其中Cd2—O 的鍵長在0.223 7（2）～0.252 7（2）nm 之間，Cd2—N 的鍵長在0.228 3（2）～0.233 7（2）nm 之間，Cd2—OW 的鍵長為0.236 0（2）nm.

圖2 配合物的結(jié)構(gòu)圖Fig.2 The structure of the complex

在該配合物中,DTA2-配體存在2 種不同的配位模式，其中，一種以μ4-η1:η2:η1:η2的模式與2 個Cd1，即Cd1 和Cd1D 連接，形成一個包含2 個金屬中心和2 個DTA2-羧酸根的[Cd2（CO2）4]雙核單元；另一種DTA2-則是以μ2-η1:η1配位模式將Cd1 與Cd2 橋連.金屬節(jié)點間首先通過這2 種模式的DTA2-配體交叉連接形成一個二維的Cd-DTA 層[圖2（b）].而后MPBMI 輔助配體進(jìn)一步將這些二維層橋連最終形成配合物的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[圖2（c）].從拓?fù)涞慕嵌葋砜?，若將Cd2 簡化為4連接的節(jié)點，Cd1 和Cd1D 構(gòu)成的[Cd2（CO2）4]雙核單元簡化為6 連接節(jié)點[圖2（d）]，則配合物的三維骨架可簡化為一個4,6-連接的網(wǎng)絡(luò)，拓?fù)浞枮椋?·64·8）（42·610·83）[圖2（e）].

2.2 MOF 1 的PXRD 分析和熱重分析為了知道配合物的相純度，在室溫下測試了該配合物的粉末衍射（PXRD)，結(jié)果如圖3 所示.配合物的PXRD與根據(jù)其單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)模擬的XRD 譜圖的衍射峰位置基本吻合，且沒有出現(xiàn)其它的衍射峰，說明所得到的產(chǎn)物純度較高.為探究MOF 1 的熱穩(wěn)定性，在熱重分析儀上測得數(shù)據(jù)如圖4 所示.MOF 1 從室溫開始直至389 ℃之間均未出現(xiàn)明顯的質(zhì)量損失，389 ℃開始，則出現(xiàn)了急劇下降，其對應(yīng)于MOF 1骨架結(jié)構(gòu)的逐步坍塌，以上結(jié)果顯示MOF 1 具有較好的熱穩(wěn)定性.

圖4 配合物的熱重曲線圖Fig.4 Thermogravimetric curves of complexes

2.3 MOF 1 的熒光分析考慮到該配合物是由有機(jī)配體和d10類金屬Cd(Ⅱ)所構(gòu)建的，應(yīng)具有較好的熒光性質(zhì)，所以我們在室溫下研究了H2DTA 配體和配合物的固態(tài)熒光性質(zhì)，結(jié)果如圖5 所示.H2DTA 配體在410 nm(λex=275 nm)處有1 個發(fā)射峰.在280 nm 的激發(fā)下，配合物在與H2DTA 的相同位置處也有1 個最大的發(fā)射峰，但相比H2DTA配體，配合物的發(fā)射峰明顯增強(qiáng)了許多，這可歸因于配體間的(n-π*或π-π*)相互作用[11]，因為具有d10電子構(gòu)型的Cd(Ⅱ)離子較為穩(wěn)定，難以氧化或還原，所以該配合物的發(fā)射不會是金屬-配體間的電荷轉(zhuǎn)移[12].

圖5 H2DTA 配體和配合物的室溫固體熒光Fig.5 Solid-state fluorescence of H2DTA ligand and complex at room temperature

2.4 MOF 1 熒光傳感特性考慮到MOF 1 材料良好的熒光性質(zhì)，我們測試了該材料對常見的11種不同陰離子（Br-、Cl-、F-、SO42-、NO3-、SO32-、CO32-、C2O42-、PO43-、SCN-、Cr2O72-）在0.01 mol/L濃度的熒光光譜，發(fā)現(xiàn)該材料與Cr2O72-接觸后，熒光強(qiáng)度接近于零，幾乎完全猝滅.其它陰離子對MOF 1 的熒光強(qiáng)度影響不明顯(圖6).上述結(jié)果表明，MOF 1 在水相中能夠選擇性識別Cr2O72-.雖然基于MOF 材料的Cr2O72-識別材料已有報道，但是大部分是基于貴重金屬稀土而設(shè)計合成，基于廉價過渡Cd(Ⅱ)金屬離子的MOF 材料相對較少[13-14].因此，該類材料的合成將進(jìn)一步豐富廉價金屬MOF 識別材料.此外，該材料的選擇性識別結(jié)果也優(yōu)于一些已經(jīng)報道的金屬有機(jī)框架材料[15].

圖6 MOF 1 熒光傳感陰離子實驗結(jié)果Fig.6 Fluorescence sensing anion experiment results of MOF 1

3 結(jié)論

本文用2,5-二甲氧基對苯二甲酸(H2DTA) 作為有機(jī)配體，咪唑衍生物1,1′-(2-甲基-1,4-亞苯基)雙(4-甲基-1H-咪唑)(MPBMI) 作為輔助配體，與d10類金屬Cd(Ⅱ)成功構(gòu)建出具有熒光性質(zhì)的MOF 1.通過單晶X 射線衍射解析表明，該材料具有三維骨架可簡化為一個4,6-連接的網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu).熒光測試結(jié)果表明，MOF 1 材料能夠在水相中選擇性識別Cr2O72-陰離子的性質(zhì)，有望用于環(huán)境污染物鉻離子的檢測.