施豐成，張 弛，劉遠(yuǎn)上，熊亞妹，薛 芳，賈學(xué)偉，許春平**

(1.四川中煙工業(yè)有限責(zé)任公司 技術(shù)中心，四川 成都 610066；2.鄭州輕工業(yè)大學(xué) 食品與生物工程學(xué)院，河南 鄭州 450000；3.河北中煙工業(yè)有限責(zé)任公司，河北 石家莊 050000)

山蒼籽，又稱山胡椒，是樟科木姜子屬落葉灌木或小喬木，多分布于中國(guó)湖南、江西、云南、貴州等地，是中國(guó)特色的種子產(chǎn)物[1].以山蒼籽的樹(shù)皮、果實(shí)以及葉片為原料提取得到的山蒼籽油，在湖南及毗鄰地區(qū)是一種重要的調(diào)味品和原料，其主要有效成分有檸檬醛、芳樟醇、丁香酚、乙酸松葉酯、松烯等[2]，具有抗菌、平喘、抗過(guò)敏以及抗血栓等作用[3]，在香料、醫(yī)藥、食品等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用.

山蒼籽油由于其中的化學(xué)成分不穩(wěn)定、水溶性較差以及易氧化等缺點(diǎn)，限制了其在食品醫(yī)藥中的應(yīng)用[4].應(yīng)用微膠囊技術(shù)可以將風(fēng)味物質(zhì)從液態(tài)轉(zhuǎn)變成固態(tài)的干燥粉末，從而保護(hù)風(fēng)味物質(zhì)避免與外界發(fā)生不良反應(yīng)，使風(fēng)味物質(zhì)的損失最小化[5].目前，已有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道了揮發(fā)精油的微膠囊包裹方法，如梁英等[6]利用離子凝膠法以殼聚糖為壁材，龍蒿精油為芯材，制備龍蒿精油納米微膠囊，包埋率為43.67%，制備出的納米微膠囊具有良好的熱穩(wěn)定性.王卉等[7]利用銳孔法以檸檬精油為壁材，蒙脫土/海藻酸鈉納米復(fù)合物為壁材，制備檸檬精油微膠囊，其制備出的檸檬微膠囊能有效延緩檸檬精油在高溫高濕環(huán)境下的釋放.孟天夢(mèng)等[8]利用反溶劑法以酪蛋白酸鈉為穩(wěn)定劑制備桉葉多酚-玉米醇溶蛋白/酪蛋白酸鈉納米微膠囊，包埋率為62.89%，具有較好的穩(wěn)定性.

8月29日，智利化學(xué)礦業(yè)公司（SQM）市場(chǎng)發(fā)展部副總裁Alfredo Doberti一行到訪中農(nóng)控股，中農(nóng)控股副總經(jīng)理王蓓會(huì)見(jiàn)了來(lái)訪客人，雙方就智利氮鉀二元肥以及全水溶肥料的合作事宜進(jìn)行了深入交流。

查閱相關(guān)文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，山蒼籽油納米微膠囊的制備研究報(bào)道較少，為進(jìn)一步研究山蒼籽油納米微膠囊的特性，本研究采用復(fù)凝聚法，以山蒼籽油為芯材，以殼聚糖為壁材，以三聚磷酸鈉為交聯(lián)固化劑，制備山蒼籽油納米微膠囊，通過(guò)掃描電鏡、紅外光譜儀、熱重分析儀以及緩釋性研究其表面結(jié)構(gòu)、包埋效果、熱穩(wěn)定性以及釋放規(guī)律，為山蒼籽油納米微膠囊的應(yīng)用提供基礎(chǔ)參考.

雜散電流腐蝕防護(hù)主要由參比電極、接線盒、引出端子、電纜、排流柜、雜散電流監(jiān)測(cè)裝置等設(shè)備組成。這些設(shè)備的性能、功能設(shè)置的優(yōu)劣將直接影響雜散電流腐蝕防護(hù)工程功能及作用的發(fā)揮。

1 材料和方法

1.1 材料山蒼籽油（吉安華碩香料油有限公司產(chǎn)）；殼聚糖（上海阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)）；冰醋酸，分析純，鄭州派尼化學(xué)試劑廠；吐溫20（T20），化學(xué)純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；三聚磷酸鈉（TPP），分析純，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；NaOH，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司.

When analyzing the results of revascularization,depending on the degree of ischemia according to Fontein-Pokrovsky classification,the complicated course of the postoperative period prevailed in cases of critical ischemia [Table 5].

1.8 散落性測(cè)定稱取干燥后的山蒼籽油納米微膠囊粉末，將其通過(guò)漏斗自然下落到水平圓盤(pán)上，自然堆積成錐形粉堆，測(cè)量粉堆的半徑和高度，計(jì)算休止角[15].

式中：d為微膠囊的堆積密度，g/mL；m為微膠囊的質(zhì)量，g；V為量筒的填充體積，mL.

1.3 平均粒徑檢測(cè)制備山蒼籽油納米微膠囊乳狀液，采用激光粒度儀檢測(cè)樣品的平均粒徑[9].

1.4 表面結(jié)構(gòu)觀察通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察納米微膠囊的表面形態(tài)[10].將干燥后的山蒼籽油納米微膠囊粉末粘在導(dǎo)電膠薄膜上面，進(jìn)行噴金處理，然后以20 kV 的加速電壓在掃描電鏡下觀察樣品形態(tài).

1.5 包埋率

黃河科技學(xué)院智慧校園以云計(jì)算、大數(shù)據(jù)分析、WLAN為核心，突出校園信息的智能化采集與傳輸，智能化處理與控制，智能化顯示與推送。使全校各部門(mén)、各業(yè)務(wù)子系統(tǒng)信息融合、互聯(lián)互通，達(dá)到校園智能管理、科學(xué)決策、及時(shí)管控、服務(wù)便捷的管理目標(biāo)。采用先進(jìn)的Wave2無(wú)線網(wǎng)絡(luò)架構(gòu)，依托云計(jì)算中心、大數(shù)據(jù)平臺(tái)和WLAN定位系統(tǒng)，通過(guò)三年的建設(shè)，建成和實(shí)現(xiàn)智慧平安校園系統(tǒng)、智慧校園移動(dòng)綜合服務(wù)系統(tǒng)、基于WLAN定位的智慧校園管理系統(tǒng)、智慧遠(yuǎn)程教學(xué)系統(tǒng)等應(yīng)用系統(tǒng)。

1.5.1 樣品表面油的測(cè)定 準(zhǔn)確稱取1 g（精確至0.001 g）山蒼籽油納米微膠囊樣品于離心管中，加入15 mL 石油醚，劇烈振蕩2 min，離心3 min（5 000 r/min），反復(fù)3 次，將上清液合并，進(jìn)行濃縮，利用減重法得出表面油含量[11].

1.5.2 樣品總油含量的測(cè)定 利用超聲波振蕩破壁法[12]進(jìn)行測(cè)定.稱取1 g（精確至0.001 g）山蒼籽油納米微膠囊樣品于燒杯中，加入7.5 mL 甲醇超聲振蕩5 min，再加入17.5 mL 三氯甲烷超聲振蕩5 min，進(jìn)行過(guò)濾，洗滌，濃縮，用減重法得出總油質(zhì)量.包埋率的計(jì)算：

選取我院2017年1月—2018年1月收治的30例黃疸型病毒性肝炎患者為研究對(duì)象，隨機(jī)分為觀察組與對(duì)照組，各15例。觀察組男性8例，女性7例，年齡30～65歲，平均年齡（42.5±3.5）歲；對(duì)照組年齡31～66歲，平均年齡（43.0±3.5）歲；所有患者均已通過(guò)相關(guān)檢測(cè)，符合黃疸型病毒性肝炎診斷標(biāo)準(zhǔn)，排除其他傳染性疾病，經(jīng)我院倫理委員會(huì)同意，簽署知情同意書(shū)，其性別、年齡、基礎(chǔ)疾病等一般資料經(jīng)統(tǒng)計(jì)學(xué)分析均差異無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，P＞0.05，有可比性。

1.6 紅外光譜分析采用傅里葉紅外光譜儀分別對(duì)山蒼籽油、山蒼籽油納米微膠囊粉末以及殼聚糖粉末的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，采用溴化鉀壓片法制樣，掃描范圍為500～5 000 cm-1，分辨率為4 cm-1[13].

1.7 熱重分析利用熱重分析儀分別對(duì)壁材殼聚糖、山蒼籽油以及山蒼籽油納米微膠囊測(cè)量熱釋放曲線，測(cè)量條件[14]：載氣為高純氮?dú)?，空氣流速?0 mL/min；流量為20 mL/min；升溫速率為以10 ℃/min 的升溫速率由25 ℃升溫至800 ℃.

MS-H280-Pro 型磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司），PL203 型電子分析天平（上海予騰生物科技有限公司），SCIENTZ-10N 型冷凍干燥機(jī)（寧波新芝生物科技股份有限公司），JSM-700IF型掃描電子顯微鏡（本原納米儀器有限公司）；Q5000IR型熱重分析儀（美國(guó)TA 儀器）；MICROTRACS3500型激光粒度儀（廣州科曉科學(xué)儀器有限公司）；IR-960 型紅外光譜儀（天津瑞岸科技有限公司）.

式中：P1為納米微膠囊的揮發(fā)率（%）；P2為山蒼籽油的揮發(fā)率（%）；P3為混合物的揮發(fā)率（%）；ma1為納米微膠囊的初始質(zhì)量（g）；ma2為揮發(fā)后的納米微膠囊質(zhì)量（g）；mb1為山蒼籽油的初始質(zhì)量（g）；mb2為揮發(fā)后的山蒼籽油質(zhì)量（g）；mc1為混合物的初始質(zhì)量（g）；mc2為揮發(fā)后的混合物的質(zhì)量（g）.

1.9 堆積密度測(cè)定將制備的山蒼籽油納米微膠囊樣品裝入10 mL 量筒中，水平勻速晃動(dòng)量筒，使微膠囊粉末自然下沉，記錄填充的微膠囊質(zhì)量以及量筒的填充體積，堆積密度為單位體積內(nèi)微膠囊的質(zhì)量[16]：

1.2 山蒼籽油納米微膠囊的制備參照文獻(xiàn)[5]制備山蒼籽油納米微膠囊.取一定量的殼聚糖（CS）加入1%的冰醋酸溶液進(jìn)行超聲溶解，向溶解完全的CS 溶液中加入山蒼籽油與T20 的乳化液，繼續(xù)超聲使其分散均勻，用1 mol/L 的NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH 值，攪拌均勻，再緩慢滴加0.8 mg/mL 的三聚磷酸鈉（TPP）溶液，同時(shí)進(jìn)行磁力攪拌（500 r/min），得到山蒼籽油納米微膠囊的乳狀液，將其進(jìn)行冷凍干燥，得到山蒼籽油納米微膠囊粉末.

式中：m為總油質(zhì)量，m1為表面油質(zhì)量.

1.10 溫度對(duì)山蒼籽油納米微膠囊穩(wěn)定性的影響取干燥后的山蒼籽油納米微膠囊0.2 g，分別放置在40、60、80 ℃烘箱中，每隔0.5 h 測(cè)定干燥后山蒼籽油納米微膠囊的剩余質(zhì)量，測(cè)定溫度對(duì)山蒼籽油納米微膠囊穩(wěn)定性的影響[17].

1.11 山蒼籽油納米微膠囊的緩釋性能稱取適量的山蒼籽精油、山蒼籽殼聚糖混合物、山蒼籽油納米微膠囊分別置于培養(yǎng)皿中，放置在100 ℃的烘箱中進(jìn)行加速揮發(fā)實(shí)驗(yàn)，每隔1 h 測(cè)定精油和納米微膠囊的揮發(fā)率[18].揮發(fā)率：

在技術(shù)攻關(guān)階段，他們尋找最適合生產(chǎn)重質(zhì)基礎(chǔ)油的原料，為工業(yè)試生產(chǎn)提供技術(shù)支撐；對(duì)試生產(chǎn)中的問(wèn)題和質(zhì)量瓶頸，優(yōu)化裝置工藝參數(shù)，摸索最佳操作條件，確保裝置長(zhǎng)周期、穩(wěn)定運(yùn)行。

式中：?為納米微膠囊的休止角；h為錐形粉堆的高度，mm；r為錐形粉堆的半徑，mm.

2 結(jié)果與分析

2.2 山蒼籽油納米微膠囊的平均粒徑山蒼籽油納米微膠囊乳狀液的粒徑D分布如圖1 所示.由圖1 可以看出，山蒼籽油納米微膠囊乳狀液的平均粒徑在 450 nm 左右，呈正態(tài)分布.

朋友被焊絲扎到了胸口，陪他去醫(yī)院拍片。拍完片，大夫一看，說(shuō)沒(méi)什么事，氣胸，讓他打兩天針，沒(méi)事多吹氣球，還叮囑我記得給他買氣球。我很淡定地問(wèn)了一句：“200個(gè)夠嗎？”大夫當(dāng)時(shí)就不淡定了：“吹完，放了氣再吹不行嗎？”

2.1 山蒼籽油納米微膠囊的基本性質(zhì)山蒼籽油納米微膠囊的包埋率為25%，經(jīng)干燥后為白色粉末狀，具有山蒼籽的特殊香氣，其堆積密度為0.166 7 g/cm3，表明其壓實(shí)效果較好，可以在較小的空間里具有較大的存放量；山蒼籽油納米微膠囊的休止角為31.72°，表明山蒼籽油納米微膠囊的黏度較小，流動(dòng)性良好.

圖1 山蒼籽油納米微膠囊乳狀液的粒徑分布圖Fig.1 The particle size distribution of L. cubeba nano microcapsule emulsion

2.3 山蒼籽油納米微膠囊的表面結(jié)構(gòu)觀察使用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察干燥后的山蒼籽油納米微膠囊粉末的表面結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖2 所示.

圖2 山蒼籽油納米微膠囊掃描電鏡圖Fig.2 Scanning electron microscope image of L.cubeba nanocapsules

圖2 中，圖2（a）為放大5 000 倍，觀察到山蒼籽油納米微膠囊呈現(xiàn)不規(guī)則球形；圖2（b）為納米微膠囊放大20 000，后山蒼籽油納米微膠囊同樣呈現(xiàn)不規(guī)則球狀，表面出現(xiàn)了塌陷，顆粒間存在粘連.可能是由于在自然脫水的過(guò)程中，微膠囊受到表面張力的作用而收縮，使其出現(xiàn)了塌陷.另外，掃描電鏡高速電子束的沖擊也會(huì)使微膠囊塌陷和粘連的情況加劇.

2.4 紅外光譜分析如圖3 所示，殼聚糖的紅外光譜曲線中，3 438.9 cm-1出現(xiàn)的吸收峰為O—H伸縮振動(dòng)產(chǎn)生，O—H 鍵的存在說(shuō)明殼聚糖分子間及分子內(nèi)存在一定的氫鍵作用.在1 066.6、1 384.8 3 cm-1和1 660.6 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰分別為—C＝O伸縮振動(dòng)、—CH3振動(dòng)和C＝N 雙鍵伸縮振動(dòng)產(chǎn)生，由山蒼籽油的紅外光譜可知，山蒼籽油在1 182.3 cm-1出現(xiàn)特征峰，說(shuō)明含有S＝O，但在納米微膠囊中，1 182.3 cm-1、943.2 cm-1處的吸收峰消失，由此可以看出，山蒼籽油被成功包埋在壁材中.

圖3 微膠囊及各組分紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectra of microcapsules and their components

2.5 熱重分析對(duì)山蒼籽油、殼聚糖以及山蒼籽油納米微膠囊進(jìn)行熱重分析，結(jié)果如圖4 所示.當(dāng)溫度θ＞ 50 ℃時(shí)，山蒼籽油分解劇烈，其失重速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于殼聚糖和微膠囊；溫度升高至180 ℃失重率達(dá)95%；當(dāng)溫度θ＜ 280 ℃時(shí)，殼聚糖和山蒼籽微膠囊分解緩慢.隨著溫度逐漸升高，殼聚糖和山蒼籽微膠囊出現(xiàn)大幅度的失重，此時(shí)，微膠囊的囊壁開(kāi)始破裂，香精逐漸被釋放出來(lái).由此可見(jiàn)，山蒼籽油納米微膠囊具有較好的熱穩(wěn)定性.

圖4 山蒼籽油、殼聚糖、納米微膠囊的熱重分析曲線Fig.4 Thermogravimetric analysis curve: L.cubeba seed oil,chitosan,nanocapsules

2.6 溫度對(duì)山蒼籽油納米微膠囊穩(wěn)定性的影響由圖5 可以看出，在不同溫度條件下，山蒼籽油納米微膠囊在空氣中的釋放速率不同，隨著溫度的升高，釋放速率增大，但整體質(zhì)量變化較小，可能是由于山蒼籽油納米微膠囊中的揮發(fā)性物質(zhì)較少，由此可見(jiàn)，升高溫度，可以增加山蒼籽油納米微膠囊在空氣中的釋放速率.并且，當(dāng)溫度達(dá)到80 ℃時(shí)，山蒼籽油納米微膠囊的釋放速率變快，可能是由于高溫使山蒼籽油納米微膠囊的囊壁結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，精油開(kāi)始釋放出來(lái).

根據(jù)雷達(dá)風(fēng)暴追蹤路徑分析(圖5),該強(qiáng)雷暴單體自東南向西北方向移動(dòng)(廊橋走向是東北—西南向),移動(dòng)路徑垂直于廊橋走向。

圖5 不同溫度下山蒼籽油納米微膠囊在空氣中的釋放規(guī)律圖Fig.5 The release pattern of L.cubeba nanocapsule in the air at different temperatures

2.7 山蒼籽油納米微膠囊的緩釋性能由圖6 可知，經(jīng)過(guò)微膠囊化能夠減緩山蒼籽油的揮發(fā)速率.隨著時(shí)間的不斷增加，山蒼籽油、混合物以及納米微膠囊的揮發(fā)率皆呈現(xiàn)不斷上升的趨勢(shì)，但未經(jīng)處理的山蒼籽油揮發(fā)速率最快，經(jīng)過(guò)12 h 加熱處理后，揮發(fā)率達(dá)到了34.26%，而山蒼籽和殼聚糖的混合物揮發(fā)速率也較快，12 h 后揮發(fā)率達(dá)到22.66%，皆高于經(jīng)微膠囊化處理的山蒼籽油的揮發(fā)率，12 h加熱處理后的山蒼籽油納米微膠囊揮發(fā)率達(dá)到10.69%.可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)包埋后，壁材殼聚糖對(duì)山蒼籽油起到了一定的保護(hù)作用，在受到外界高溫環(huán)境影響時(shí)，能有效降低精油的揮發(fā)速率，減少芯材的損失.

圖6 山蒼籽油微膠囊化對(duì)揮發(fā)率的影響Fig.6 Influence of L.cubeba oil microencapsulation on volatile rate

3 結(jié)論

本研究以殼聚糖為壁材，采用復(fù)凝聚法成功制備出了粒徑為450 nm，包埋率為25%，堆積密度為0.166 7 g/cm3，休止角為31.72°的山蒼籽油納米微膠囊，操作方法簡(jiǎn)單.通過(guò)掃描電鏡、紅外光譜和熱重分析儀研究了其包合物的性能，并研究了其在不同溫度下的緩釋特性，結(jié)果表明，在一定溫度范圍內(nèi)，壁材對(duì)山蒼籽油具有保護(hù)作用，當(dāng)溫度升高時(shí)，山蒼籽油納米微膠囊在空氣中的釋放速率增大.以上研究結(jié)果為下一步在相關(guān)食品加工中的穩(wěn)定性與生物利用提供了理論基礎(chǔ).