胡 瑤, 貢建陽(yáng), 尤萬(wàn)里, 劉洪江, 陳國(guó)榮, 施利毅,2

(1. 上海大學(xué)理學(xué)院, 上海 200444;2. 上海大學(xué)(浙江嘉興) 新興產(chǎn)業(yè)研究院, 浙江嘉興 314006)

隨著鋰離子電池在應(yīng)用領(lǐng)域的拓展, 對(duì)鋰離子電池綜合品質(zhì)的要求變得越來(lái)越高, 要求電池具有高的能量密度、快速的充放電性能、高的安全性和循環(huán)穩(wěn)定性以及相對(duì)低的成本. 影響電池性能的主要因素有電解液、正負(fù)極材料、隔膜及制造工藝等. 其中, 開發(fā)高品質(zhì)正極材料是提升鋰離子電池性能的重要途徑. 目前廣泛使用的正極材料主要有LiCoO2、LiFePO4、三元正極材料LiNixCoyMnzO2(x+y+z =1) 等. LiCoO2的容量低(約140 mA·h·g?1)、鈷元素具有毒性以及成本較高阻礙了其在電動(dòng)汽車中的應(yīng)用; LiFePO4具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性但容量較低, 不能滿足高能量密度的要求; 三元電極材料具有較高能量密度、較低成本等優(yōu)點(diǎn),受到研究人員的青睞[1-6]. 目前, 已經(jīng)商業(yè)化的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM111) 在2.5～4.3 V的電壓范圍下, 放電比容量可以達(dá)到160 mA·h·g?1[7], 并且隨著Ni 質(zhì)量比的增大, 三元材料的理論放電比容量越來(lái)越高. 其中, NCM811 的理論放電比容量可以達(dá)到200 mA·h·g?1以上, 被認(rèn)為是制備高能量密度鋰離子電池首選正極材料. 目前, NCM811 的主要合成方法有共沉淀法和溶膠凝膠法等[8]. 共沉淀法具有方法簡(jiǎn)單和成本低等優(yōu)點(diǎn), 但是存在制備材料顆粒較大、元素分布不均勻等缺點(diǎn); 普通的溶膠凝膠法一般采用有機(jī)酸(如檸檬酸、酒石酸等) 和氨水為原料進(jìn)行材料制備[9-10], 制備出的材料具有元素分布均勻、顆粒小等優(yōu)點(diǎn), 但是存在制造成本高和環(huán)境污染等問(wèn)題[8]. 因此, 開發(fā)新型的凝膠體系制備元素分布均勻、粒徑較小的NCM811 具有重要意義.

針對(duì)不同的功能性材料, 已有研究人員報(bào)道了一些新穎的合成方法[11-15]. 本工作利用淀粉高溫形成溶液、低溫形成凝膠這種特性, 在淀粉原位凝膠體系下制備了NCM811 材料. 圖1為淀粉原位凝膠體系制備NCM811 的示意圖. 首先, 將各種金屬鹽溶解在高溫的淀粉溶液中,使各組分元素均勻分布; 然后, 降溫形成淀粉凝膠, 利用凝膠的限域作用, 將混合物料均勻分散在凝膠空隙中, 再進(jìn)行干燥得到材料前驅(qū)體, 由于凝膠的限域作用和淀粉的存在, 限制了后續(xù)煅燒過(guò)程中顆粒的聚集生長(zhǎng), 同時(shí)由于前驅(qū)體顆粒較小且元素分布均勻, 使煅燒條件變得相對(duì)溫和, 在通空氣條件下即可制得性能較好的NCM811, 避免了常規(guī)制備方法中需要使用大量氧氣帶來(lái)的成本及安全問(wèn)題[16-18]. 另外, 淀粉是一種無(wú)毒無(wú)害的可再生資源, 廣泛來(lái)源于自然界的各種植物中, 使用淀粉凝膠體系降低了NCM811 的制造成本且減少了對(duì)環(huán)境的污染. 該制備方法具有一定的普適性, 可以應(yīng)用于其他相關(guān)材料的制備, 為固體小顆粒材料的合成提供了一種新方法.

圖1 淀粉原位凝膠體系制備NCM811 的示意圖Fig.1 Diagram of starch in situ gel preparation of NCM811

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 化學(xué)試劑

本實(shí)驗(yàn)使用的主要藥品為淀粉、乙酸錳、乙酸鋰、乙酸鎳和乙酸鈷. 藥品均為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

1.2 正極材料制備

制備LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811) 正極材料的具體過(guò)程如下: ①稱量一定量的淀粉,加入到去離子水中, 攪拌加熱得到淀粉溶液(溶液A); ②配制乙酸鈷、乙酸錳、乙酸鎳和乙酸鋰的混合溶液(溶液B),在攪拌下將溶液B 滴加到溶液A 中,繼續(xù)攪拌10 min,降溫形成凝膠;③放入烘箱中于120?C 下干燥獲得煅燒前驅(qū)體, 前驅(qū)體經(jīng)研磨后放入管式爐中于空氣下, 在800?C 下煅燒15 h 得到NCM811 正極材料. 這里,將淀粉質(zhì)量比為0、5%、10%、20%和30%的合成樣品分別標(biāo)記為NCM811-0、NCM811-5、NCM811-10、NCM811-20 和NCM811-30.

1.3 電池組裝

稱取一定量的NCM811、導(dǎo)電炭黑和聚偏二氟乙烯(polyviny lidene difluoride, PVDF),攪拌將其分散在適量的N-甲基吡咯烷酮中得到均勻的漿料. 將分散好的漿料涂布在鋁片上,然后將鋁片放入烘箱中烘干, 制備出電極片, 最后在手套箱中組裝成扣式電池. 電極材料的負(fù)載量為1.77 mg/cm2, 比電容計(jì)算公式為(式中, C 為比電容, I 為放電電流, m 為電極片中活性物質(zhì)質(zhì)量, ?V 為電壓掃描窗口).

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

將組裝好的電池放置24 h 后進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試. 充放電測(cè)試用武漢藍(lán)電電子股份有限公司的CT2001A 型充放電測(cè)試儀, 電壓范圍為2.8～4.3 V (1.0 C = 200 mA·h·g?1). 循環(huán)伏安分析用CDI660D 型電化學(xué)工作站, 測(cè)試電壓范圍為2.8～4.3 V, 電壓掃速為0.1 mV/s. 電極材料的交流阻抗譜圖用PARSTAT MC 型的多通道電化學(xué)工作站(美國(guó)普林斯頓有限公司),測(cè)試交流阻抗(electrochemical impedance spectroscopy, EIS) 電壓振幅為5 mV, 測(cè)試范圍為0.1～100 000 Hz.

1.5 材料測(cè)試

用X 射線衍射(X-ray diffraction, XRD) 測(cè)試材料的晶體結(jié)構(gòu), 儀器型號(hào)為Bruker D8,掃速為8 (?)·min?1, 掃描范圍為10?～90?. 用美國(guó)蔡思場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(scanning electronic microscopy, SEM) 測(cè)試材料形貌.

2 結(jié)果與討論

2.1 物相表征和形貌表征

圖2 為不同淀粉質(zhì)量比下合成出樣品的XRD 圖. 由圖2 可知, 材料的衍射峰與LiNiO2標(biāo)準(zhǔn)卡片號(hào)(PDF#09-0063) 的峰一一對(duì)應(yīng), 與文獻(xiàn)[17-19] 報(bào)道的NCM811 一致, 說(shuō)明合成出來(lái)的材料都是六方層狀α-NaFeO2結(jié)構(gòu), 屬于Rˉ3m 空間群. 表1 為不同樣品的c/a值、I003/I104值及根據(jù)Scherrer 公式計(jì)算的晶粒大小數(shù)據(jù). 由表1 可知, 合成出的材料的c/a均大于4.899, 并且所有樣品在(006)/(012) 和(018)/(110) 具有明顯的分裂, 說(shuō)明合成出的樣品均具有較好的層狀結(jié)構(gòu)[14]. 通常, 當(dāng)I003/I104> 1.2 時(shí), 層狀材料的陽(yáng)離子混排較小[20].表1 中NCM811-10 的I003/I104(1.33) 最大, 說(shuō)明陽(yáng)離子混排最小的為NCM811-10. 由晶粒大小可以看出, 隨著淀粉質(zhì)量比的增加, 材料的晶粒逐漸變小, 這與淀粉質(zhì)量比高、凝膠空隙小相對(duì)應(yīng), 且粒徑均遠(yuǎn)小于不用淀粉體系制備的樣品.

表1 不同樣品對(duì)應(yīng)的參數(shù)Table 1 Parameters corresponding to different samples

圖2 不同淀粉質(zhì)量比下合成出NCM811 的XRD 圖Fig.2 XRD pattern of NCM811 under different starch mass ratio

圖3(a)～(e) 分別為不同淀粉質(zhì)量比合成產(chǎn)品的掃描電鏡圖. 由圖3 可知, 隨著淀粉質(zhì)量比的增加材料的顆粒逐漸變小. 從圖3(a) 中可以看出, 不加淀粉合成出的材料是微米級(jí), 大小在1 ～5 μm 之間, 加入淀粉后材料的顆粒明顯變小; NCM811-5 的顆粒大小約1 μm, 繼續(xù)提高淀粉質(zhì)量比, NCM811-10 顆粒大小在500 nm 左右, NCM811-20 和NCM811-30 的顆粒大小相較于NCM811-10 略有減小, 分別為450 nm 左右和400 nm 左右. 晶體顆粒的減小主要?dú)w因于淀粉凝膠的空間限域作用和碳?xì)堄? 淀粉水溶液形成凝膠后, 淀粉分子形成的凝膠間隙限制了顆粒的團(tuán)聚從而抑制顆粒長(zhǎng)大. 同時(shí)在正極材料燒結(jié)過(guò)程中, 碳不參與固相反應(yīng). 由于碳具有抑制燒結(jié)和阻礙晶體的生長(zhǎng)的作用[21], 因此隨著淀粉質(zhì)量比的增大, 抑制效果越來(lái)越明顯, 晶體顆粒也就越來(lái)越小. 圖4 為NCM811-10 的mapping 圖, 從圖中可以看出顆粒中含有鎳、鈷、錳、氧和碳這5 種元素. 鎳、鈷、錳、氧均勻地分布在顆粒之中, 說(shuō)明采用這種合成方法能使各元素分布非常均勻; 同時(shí)可以看出, NCM811-10 顆粒中有少量的碳?xì)堄? 說(shuō)明利用這種方法合成的高鎳三元材料可以引入少量碳元素, 增強(qiáng)材料的導(dǎo)電性, 從而提高材料的電化學(xué)性能.

圖3 電子掃描顯微鏡圖Fig.3 SEM images

圖4 Mapping 圖Fig.4 Mapping images

2.2 電化學(xué)性能表征

圖5 (a) 為不同淀粉質(zhì)量比合成的材料的首次充放電曲線圖. 從圖中可知NCM811-0、NCM811-5、NCM811-10、NCM811-20、NCM811-30 的首次放電比容量分別為175.0、176.4、181.8、168.8 和159.5 mA·h·g?1, 其首次庫(kù)倫效率依次為77.99%、79.75%、82.88%、74.66%和75.49%; NCM811-10 的首次放電比容量和首次庫(kù)倫效率最高, 分別為181.8 mA·h·g?1和82.88%.

圖5 不同淀粉質(zhì)量比下合成材料電化學(xué)性能表征Fig.5 Electrochemical characterization of synthetic materials with different starch content

圖5(b) 為不同淀粉質(zhì)量比下合成材料的倍率曲線. 從圖中可以看出倍率性能最好的是NCM811-10, 其在0.1、0.2、0.5、1.0、2.0 C 倍率下的放電比容量分別為181.8、167.6、149.9、135.1 和115.5 mA·h·g?1. 圖5(c)為不同淀粉質(zhì)量比條件下合成材料在1.0 C 下循環(huán)100 圈的循環(huán)曲線圖. 從圖中可以看出,NCM811-0、NCM811-5、NCM811-10、NCM811-20 和NCM811-30 在1.0 C 下的初始放電比容量分別為115.3、119.8、146.0、102.0 和79.8 mA·h·g?1;100 圈后的放電比容量分別為64.0、88.7、117.0、41.5 和41.8 mA·h·g?1, 循環(huán)容量保持率分別為55.51%、74.04%、80.14%、40.69% 和52.38%. 由以上數(shù)據(jù)可知, NCM811-10 的電化學(xué)性能最好, 這是由于淀粉質(zhì)量比的多少會(huì)影響材料的顆粒大小、顆粒結(jié)晶程度和導(dǎo)電性能.淀粉質(zhì)量比較低時(shí)(NCM811-5), 淀粉凝膠的空間限域作用不明顯, 合成的材料一次顆粒較大, 組裝電池后材料與電解液接觸不充分, 電化學(xué)性能略差; 淀粉質(zhì)量比較大時(shí)(NCM811-20、NCM811-30), 在相同的煅燒條件下淀粉消耗氧氣過(guò)多造成材料結(jié)晶不夠完善, 影響電池的電化學(xué)性能[22]. NCM811-10 結(jié)晶較完善, 顆粒尺寸相對(duì)較小, 材料中存在少量的碳?xì)堄? 碳的存在提升了材料的導(dǎo)電性, 從而使其具有較高的首次庫(kù)倫效率與良好的循環(huán)穩(wěn)定性. 合成時(shí)淀粉質(zhì)量比的高低影響合成材料的結(jié)晶完善程度、顆粒大小和碳?xì)堄嗔? 材料結(jié)晶越完美、顆粒越小、在一定范圍內(nèi)碳質(zhì)量比越大, 材料的電化學(xué)性能越好. 以上3 種因素綜合作用, 導(dǎo)致NCM811-30 的比容量和倍率性能低于NCM811-20 而1.0 C 下循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)于NCM811-20,但二者電化學(xué)性能均低于NCM811-10.

圖6 為NCM811-0 與NCM811-10 的循環(huán)伏安曲線(CV 曲線) 對(duì)比圖. 圖中, 2 個(gè)樣品均有相似的CV 曲線. 在第二圈循環(huán)中, NCM811-0 主要的氧化峰為3.891 3 V, 還原峰為3.647 3 V; NCM811-10 主要的氧化峰為3.803 2 V, 還原峰為3.696 2 V. 這些峰的對(duì)應(yīng)位置與文獻(xiàn)[23] 報(bào)道相一致. 此外, 氧化峰與還原峰的電壓之差(?V) 的大小可以用來(lái)代表材料的極化和在循環(huán)過(guò)程中鋰離子嵌入嵌出的可逆性, ?V 越小代表材料極化越小、循環(huán)可逆性越好[23-25]. NCM811-10 (?V =0.107 V) 的?V 比NCM811-0 (?V =0.244 V) 小, 因此適當(dāng)?shù)矸鄣募尤胗行б种屏瞬牧系臉O化, 提高了循環(huán)可逆性. NCM811-10 的第2 圈和第3 圈的CV曲線重合性要比NCM811-0 好, 表明NCM811-10 有更好的循環(huán)可逆性和更小的極化, 意味著NCM811-10 具有更好的倍率與循環(huán)性能.

圖6 循環(huán)伏安曲線圖(CV 曲線)Fig.6 Diagrams of cyclic voltammetry (CV curves)

為了進(jìn)一步證明適量淀粉的加入會(huì)減小一次顆粒大小從而降低電池的界面阻抗, 本工作對(duì)不加淀粉與加入適量淀粉合成出的材料進(jìn)行電化學(xué)交流阻抗測(cè)試. 圖7(a) 為NCM811-0與NCM811-10 的阻抗圖, (b) 為NCM811-0 與NCM811-10 的Bode 圖, (c) 為NCM811-0 與NCM811-10 的Bode-phase 圖. 圖中, f 為頻率, z 為阻抗, zre為阻抗的實(shí)部, zim為阻抗的虛部. 界面阻抗為阻抗圖中高頻區(qū), 擴(kuò)散阻抗為低頻區(qū)的斜線[26-28]. 從圖中可以明顯看到,NCM811-10 的界面阻抗比NCM811-0 小, 說(shuō)明一次顆粒的減小有助于降低材料中的電荷轉(zhuǎn)移阻抗, 這也是NCM811-10 的電化學(xué)性能較好的原因.

圖7 NCM811-0 與NCM811-10 的電化學(xué)交流阻抗圖Fig.7 Electrochemical alternating current impedance diagrams of NCM 811-0 and NCM811-10

3 結(jié)束語(yǔ)

本工作利用淀粉在水中高溫形成溶液低溫凝結(jié)成凝膠的特性制備了NCM811 正極材料,研究了淀粉質(zhì)量比對(duì)材料晶相、顆粒粒徑及電化學(xué)性能的影響. 研究結(jié)果表明, 當(dāng)?shù)矸圪|(zhì)量比為10% 時(shí), NCM811 的電化學(xué)性能最好, 其首次庫(kù)倫效率為82.88%, 在1.0 C 下循環(huán)100 圈的保持率為80.14%. 本工作采用綠色天然、可再生資源的淀粉原位凝膠輔助合成NCM811 正極材料. 該合成方法具有一定的普適性, 可以應(yīng)用到其他相關(guān)材料的制備中, 為固體小顆粒材料的合成提供了新方法.