秦季然 趙文琪 張亞婷

摘 要 除草劑在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中發(fā)揮著重要作用，它能有效減少雜草對作物的危害，維持作物產(chǎn)量，是必不可少的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)資料。過去，人們對除草劑的要求大多為“殺滅”，但隨著生態(tài)環(huán)境問題日益嚴重，傳統(tǒng)劑型逐漸被新劑型所代替，具有持效、穩(wěn)定、安全等特點的緩釋制劑成為研究的新熱點?；诖?，通過查閱相關文獻，對物理型（微膠囊、親水凝膠包覆、乳劑、吸附、緩釋膜）和化學型緩釋除草劑的研究進展進行總結。

關鍵詞 緩釋技術；除草劑；微膠囊；親水凝膠；研究進展

中圖分類號：S482.4 文獻標志碼：A DOI：10.19415/j.cnki.1673-890x.2023.06.002

我國是農(nóng)業(yè)大國，大量農(nóng)藥被廣泛用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，產(chǎn)生高效益的同時帶來了一系列的負面影響。1）傳統(tǒng)劑型在使用后由于自然環(huán)境等因素影響，其損失率在50%～60%。2）持效期短，為了增加持效時間，要不斷增加使用量。3）殘留量高，不僅造成環(huán)境污染，也危害著人們的身體健康。因此，農(nóng)藥緩釋系統(tǒng)逐漸受到研究者的關注。緩釋型農(nóng)藥可以使藥物在一定時間內(nèi)緩慢釋放，延長藥效，同時減少農(nóng)藥用量，降低污染。當前緩釋體系的類型逐漸增多，主要包括微膠囊、親水凝膠包覆、無機黏土吸附、納米乳劑、緩釋膜等。

1 物理型緩釋除草劑

1.1 微膠囊型緩釋除草劑

微膠囊型緩釋除草劑是將除草劑包裹在具有一定強度的微囊結構中。李德明制備了異丙甲草胺聚脲微膠囊懸浮劑，通過對制備條件進行優(yōu)化，得到了包封率較高、外貌形態(tài)最佳的微囊；微膠囊除草劑能持續(xù)釋放近40 d，證明了微囊懸浮劑能有效延長藥物的持效期，達到了緩釋的目的，同時聚脲材料能降低成本及減少環(huán)境污染[1]?？芤蛯Ξ愇觳萃⒛z囊的性能進行表征，確定了乳化、預聚、縮聚3步反應的最優(yōu)反應條件并采用顯微鏡監(jiān)測了整個微膠囊化過程。結果表明微膠囊為球形顆粒且分布均勻，具有良好的緩釋性能[2]。周同磊等以聚（丁二酸-己二酸丁二醇酯）樹脂為囊材制備了丁草胺微膠囊，并通過對載體材料的改性及工藝條件篩選優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)在剪切速度為14 000 r·min-1，

芯材質量比為1∶2時，可獲得分布均勻、分散性良好的丁草胺微膠囊，并具有良好的緩釋效果[3]。

1.2 親水凝膠包覆型除草劑

近幾年，高吸水樹脂（Super Absorbent Polymer，SAP）被廣泛應用于各個領域，以SAP為材料制備的緩釋型農(nóng)藥也逐漸增多。楊晶瑩以淀粉改性水凝膠包覆處理乙草胺、甲磺隆和莠去津，發(fā)現(xiàn)凝膠為微生物提供了更多的碳源，從而在不同程度上影響了土壤中微生物的群落結構及群落多樣性；通過14C同位素追蹤技術，發(fā)現(xiàn)包覆處理顯著提高了乙草胺在土壤中的礦化量，但因影響機制不同，甲磺隆及莠去津的殘留變化呈不同趨勢；凝膠包覆處理影響了3種除草劑降解產(chǎn)物的含量，但并沒有改變降解產(chǎn)物[4]。高琪選用乙草胺和莠去津為原藥，發(fā)現(xiàn)它們都表現(xiàn)出較高的除草活性且親水凝膠處理能降低乙草胺在玉米上的殘留，具有更高的安全性[5]。張素芬選取丙酯草醚，同樣用淀粉改性親水凝膠包覆處理，并對其性能及土壤行為規(guī)律進行研究。發(fā)現(xiàn)凝膠包覆處理顯著降低了丙酯草醚在中性土壤中的結合殘留，也顯著增加了其在堿性土壤中的礦化量，但并未對酸性土壤中的殘留規(guī)律及礦化量產(chǎn)生影響[6]。白嬋等的研究結果也佐證了這一觀點[7]。

1.3 乳劑除草劑

近年來，納米技術迅猛發(fā)展，利用納米材料研發(fā)農(nóng)藥新劑型成為熱點。Suresh等對氯菊酯納米乳劑進行了制備及研究，結果表明其作用效果顯著高于普通乳液，且對土壤及其他生物的傷害更小，具有更高安全性的同時減少了對環(huán)境的污染[8]。Zainuddin等通過混合實驗設計法對配方進行優(yōu)化后，得到粒徑為140.10 nm，且在離心和不同儲藏條件下均具有良好穩(wěn)定性的棕櫚油負載銀膠菊粗提取物的納米乳劑，其在較低的濃度下即可對靶標有完全抑制作用[9]。

與納米乳劑相比，水乳劑乳化劑的用量少，更加綠色安全。馮建國等制備了三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺鹽穩(wěn)定的異丙甲草胺水乳劑，發(fā)現(xiàn)在pH=9、乳化溫度35 ℃時，乳液的穩(wěn)定性最好。但隨著電解質離子濃度的增加，乳液的穩(wěn)定性下降[10]。丙草胺是具有高選擇性的水稻田除草劑，由于長期單一使用，藥效已經(jīng)有了明顯的下降，開發(fā)研究復配型除草劑具有重要的意義。吳星星通過對配方進行優(yōu)化篩選，確定了（25+5）%丙草胺+乙氧氟草醚水乳劑的最優(yōu)配方，在對其各項性能指標測試后，發(fā)現(xiàn)該水乳劑具有良好的生物活性及穩(wěn)定性[11]。丑靖宇等采用轉相法制備了40%噁草酮+丙草胺水乳劑并篩選確定了較優(yōu)配方組成，對室內(nèi)藥效及安全性進行評價，發(fā)現(xiàn)其在室溫條件下對靶草的抑制率在90%以上[12]。這些都表明復配制劑不僅可以延緩抗性的產(chǎn)生，還可以增強除草劑的活性，具有良好的開發(fā)價值和應用前景。

1.4 吸附型緩釋除草劑

吸附型緩釋除草劑是利用分子吸附的原理將藥物吸附于有機或無機載體上。常用的載體有硅藻土、膨潤土等，膨潤土具有很強的吸附性并帶有大量的負電荷離子，在食品、醫(yī)藥等領域有著諸多應用。施運生以有機改性的膨潤土吸附丙草胺，研究其吸附性能及緩釋性能，發(fā)現(xiàn)膨潤土對藥物的吸附能力明顯增強，其原因可能是有機改性增強了膨潤土的疏水性，且改性劑載量越大，吸附性能越強；而丙草胺從有機膨潤土的釋放隨著改性劑載量的增加而減小，丙草胺的釋放時間與原藥相比延緩了16～23倍，證明此劑型能有效延緩藥物的釋放[13]。張梅琪、馬林等的研究結果也佐證了這一結論[14-15]。胡六江等嘗試將羧甲基殼聚糖與改性膨潤土復合用于莠去津的載體，以延緩莠去津的釋放并減少淋溶損失，結果表明采用復合載體時莠去津釋放時間延長了1倍以上，且經(jīng)9次淋洗后莠去津的累計淋出率僅為6.0%[16]。

1.5 緩釋膜

目前，聚乙烯薄膜是我國最常用的除草地膜，但其生物降解速率較低，成本也較高，將聚乙酸乙烯酯（Polyvinyl Acetate，PVA）和淀粉（Starch，ST）共制PVA-淀粉復合材料是有效解決方案之一。王松用埃洛石納米管（Halloysite Nanotube，HNTs）和蒙脫土（Montmorillonite，MMT）填充改性聚乙烯醇-淀粉（PVA-ST）復合膜，以此包封2，4-二氯苯氧乙酸（2，4-D）和莠去津（Atrazine，AT）并對其結構性能進行了研究和比較，發(fā)現(xiàn)改性可有效提高復合膜的耐水性，并賦予其一定的紫外線屏蔽功能；且它們均能有效延緩藥物的釋放，相比之下，HNTs-2，4-D/AT的延緩能力更佳[17]。這可能是由于HNTs能對緩釋膜骨架起到加固作用，降低土壤淋溶后PVA-ST基體的溶蝕程度，從而延緩藥物的淋出[18]。Lee等采用靜電噴涂技術成功合成了含除草劑金屬-有機骨架的聚乙烯醇-淀粉基復合膜MOF-5并對其主要性能進行了表征。結果表明復合膜緩釋效果可靠，15 h累計釋放率為50%左右[19]。

2 化學型緩釋除草劑

化學型緩釋劑是在不破壞有效成分化學結構的前提下利用藥物本身帶有的活性基團，通過化學反應結合到攜有活性基團的載體上而成的高分子藥物。藥物與聚合物的結合主要通過各種復雜的反應完成，為了設計出合理的反應條件，就必須考慮藥物有效成分的釋放途徑，而有效成分的釋放機理同樣十分復雜，所以必須對母體藥物、交聯(lián)劑等精心篩選，才能達到理想的效果。Allan等人選用2，4-二氯苯氧乙?；扰c帶有多個羥基的天然聚合物反應制成化學型緩釋制劑，取得了良好的緩釋效果，作用期可達170 d，且當兩者以酸酐、酰胺、酯鍵結合時效果最好[20]。Kim等將2，4-二氯苯氧乙酸（2，4-D）與一氯甲苯乙烯反應得到了2，4-二氯苯氧基乙酰氧基甲基苯乙烯（DOMS），并與丙烯酰胺（Acrylamide，AM）通過自由基共聚反應制備了DOMS-co-AM親水性聚合物，從水解實驗來看，隨著介質pH和溫度的升高，2，4-D的釋放量增加[21]。雖然化學型除草劑具有穩(wěn)定性高、便于儲存和運輸?shù)葍?yōu)點，但其受環(huán)境影響大，且只能對指定種群雜草起到防治作用，長久使用會出現(xiàn)抗藥性。

3 小結

由于新型農(nóng)藥化合物的合成和篩選耗時耗力，開發(fā)農(nóng)藥新劑型成為目前非常重要的路徑，除草劑的緩釋技術也因此在近幾年有了迅猛發(fā)展，特別是隨著人們對于環(huán)境保護的日益重視，緩釋劑型受到了越來越多科研人員的重視。緩釋劑型雖然具有很多優(yōu)點，但仍存在一些問題，如材料成本較高、緩釋材料對環(huán)境的二次污染等，而且其研究和測試大多都是在實驗室中完成，對于實際環(huán)境中的各種因素的綜合影響還有待進一步研究。本綜述主要選擇了幾種具有代表性的緩釋除草劑進行總結，以期為后續(xù)研究提供參考。

參考文獻：

[1] 李德明.異丙甲草胺聚脲微囊懸浮劑的制備和表征[D].長春：吉林農(nóng)業(yè)大學，2020.

[2] 寇寅客.除草劑異戊草酮微膠囊化的研究[D].石家莊：河北科技大學，2015.

[3] 周同磊，李曉剛.基于生物可降解壁材制備丁草胺微膠囊的工藝條件[J].農(nóng)藥，2016，55（3）：174-177.

[4] 楊晶瑩.親水凝膠包覆的三種除草劑在好氧土壤中環(huán)境行為與歸趨的示蹤法研究[D].杭州：浙江大學，2019.

[5] 高琪.兩種親水凝膠包覆除草劑的藥效及其在玉米—土壤體系中行為研究[D].杭州：浙江大學，2017.

[6] 張素芬.親水凝膠包覆型丙酯草醚的制備、性能及其土壤行為規(guī)律的示蹤法研究[D].杭州：浙江大學，2014.

[7] 白嬋，陳碧瑤，唐婧怡，等.油冬菜對水凝膠包裹14C-多菌靈的吸收及其在土壤-油冬菜體系中的可提態(tài)殘留和結合殘留[J].核農(nóng)學報，2016，30（2）：338-346.

[8] SURESH KUMAR R S，SHINY P J，ANJALI C H，et al.Distinctive effects of nano-sized permethrin in the environment[J].Environmental Science and Pollution Research，2013，20（4）：2593-2602.

[9] ZAINUDDIN N J，ASHARI S E，SALIM N，et al.Optimization and characterization of palm oil-based nanoemulsion loaded with parthenium hysterophorus crude extract for natural herbicide formulation[J].Journal of Oleo Science，2019，68（8）：747-757.

[10] 馮建國，張小軍，范騰飛，等.體系pH值、乳化溫度和電解質離子對異丙甲草胺水乳劑穩(wěn)定性的影響[J].高等學?；瘜W學報，2012，33（11）：2521-2525.

[11] 吳星星.（25+5）%丙草胺·乙氧氟草醚水乳劑的研制[J].化工設計通訊，2020，46（12）：1.

[12] 丑靖宇，陳靜，高亮，等.40%噁草酮·丙草胺水乳劑的制備及生物活性[J].農(nóng)藥，2018，57（3）：174-176.

[13] 施運生.吡蟲啉和丙草胺在有機膨潤土上的吸附行為及其緩釋研究[D].南寧：廣西大學，2020.

[14] 張梅琪，婁現(xiàn)芬，陳利標，等.丙草胺在有機膨潤土的等溫吸附和吸附動力學研究[J].廣西大學學報（自然科學版），2022，47（3）：756-762.

[15] 馬林，代林濤，秦燕萍，等.丙草胺在有機膨潤土上的吸附和釋放性能研究[J].廣西大學學報（自然科學版），2014，39（5）：1167-1172.

[16] 胡六江，楊素英，李建法.羧甲基殼聚糖/改性膨潤土復合載體對莠去津釋放和淋溶的影響[J].農(nóng)藥學學報，2012，14（3）：321-326.

[17] 王松.聚乙烯醇—淀粉/納米粘土復合薄膜的制備及其用于除草劑緩釋的研究[D].廣州：華南理工大學，2017.

[18] 曾雪淇.基于紫莖澤蘭提取物的高分子負載型除草劑的研究[D].廣州：華南理工大學，2019.

[19] LEE S X，WANG G H，JI N N，et al.Synthesis，

characterizations and kinetics of MOF‐5 as herbicide vehicle and its controlled release in PVA/ST biodegradable composite membranes[J].Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie，2022，648（9）：e202100252.

[20] ALLAN G G，COUSIN M J，MCCONNELL W J，et al Polymeric drugs for plants[J].Polym Prepr Am Chem Soc，1977，18（1）：566-570.

[21] KIM W S， JUNG S W， LEE S K， et al.Synthesis of poly （2， 4-dichlorophenoxyacetyloxy methyl-styrene-co-acrylamide） and its 2， 4-dichlorophenoxyacetic acid release behavior[J].Korea Polymer Journal，1997，

5（4）：238-240.

（責任編輯：張春雨）