徐 歡

(上海材料研究所有限公司，上海 200437)

0 引言

氮化硅(Si3N4)是機(jī)械物理綜合性能較優(yōu)的陶瓷材料,具有低密度、高彈模、高硬度、高強(qiáng)度、低熱膨脹系數(shù)、耐高溫、耐磨損、耐腐蝕以及絕緣性等特性。使用該材料制備的Si3N4陶瓷球組裝的軸承的優(yōu)點(diǎn)頗多,如極限轉(zhuǎn)速高、使用壽命長、精度保持好、干運(yùn)轉(zhuǎn)性好,且可以在高溫、腐蝕、輻射、磁性等特殊環(huán)境中工作。目前,Si3N4陶瓷球已被制成系列標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格的軸承球元件,廣泛應(yīng)用于各種高精度高轉(zhuǎn)速機(jī)床、地鐵、航天發(fā)動(dòng)機(jī)和石油化工機(jī)械等領(lǐng)域。

本文介紹了Si3N4陶瓷球的發(fā)展歷程,簡(jiǎn)述了Si3N4陶瓷球的國內(nèi)外現(xiàn)狀,并基于批量生產(chǎn)的視角,從原料、成型、燒結(jié)以及加工四個(gè)方面介紹了Si3N4陶瓷球的主要制備技術(shù),以期為高性能陶瓷材料的開發(fā)與應(yīng)用提供思路。

1 Si3N4陶瓷球的發(fā)展歷史

Si3N4最早于1857年由Devil和Whohler首次人工合成[1]。反應(yīng)燒結(jié)Si3N4(Reaction-Bonded Silicon Nitride,簡(jiǎn)稱RBSN)于1955年由柯林斯和格比[2]開發(fā),因該材料氣孔率高且機(jī)械強(qiáng)度低限制了其在工程機(jī)械領(lǐng)域的應(yīng)用。熱壓Si3N4(Hot Pressed Sintered Silicon Nitride,簡(jiǎn)稱HPSN)于1961年由Deeley等人開發(fā),該材料在壓力下燒結(jié)而成,其密度和強(qiáng)度等力學(xué)性能均獲得了顯著提高,HPSN是最先被開發(fā)出的高性能Si3N4陶瓷。

20世紀(jì)60年代末,因傳統(tǒng)鋼軸承無法滿足航空燃?xì)鉁u輪軸承的使用要求,軸承工程師們迫切需要尋求新的軸承材料。Si3N4憑借其輕質(zhì)、耐高溫、耐腐蝕等特性[3]成為先進(jìn)軸承最有潛力的材料。在美國“先進(jìn)燃?xì)廨啓C(jī)計(jì)劃”的推動(dòng)下,軸承工程師們就Si3N4的特性與應(yīng)用展開了大量的研究,包括其疲勞壽命[4-6]、摩擦磨損機(jī)理[7]、潤滑條件[8]、可靠性評(píng)估、制備與加工技術(shù)等。1973年,美國諾頓公司的Baumgartner[9]等人測(cè)試HPSN的疲勞壽命以評(píng)估其作為軸承材料的可行性;試驗(yàn)結(jié)果表明,Si3N4具有優(yōu)異的疲勞壽命,其疲勞失效方式為剝落。1978年,Bersch[10]在汽車工程大會(huì)及展覽會(huì)報(bào)告了Si3N4的優(yōu)良特性,并表示將Si3N4用于滾動(dòng)元件可以緩解當(dāng)前的軸承問題。

期間,Si3N4固溶物“Sialon”[11,12]的發(fā)現(xiàn)和稀土元素作為燒結(jié)助劑的應(yīng)用進(jìn)一步促進(jìn)了Si3N4的改性與開發(fā)?？蒲腥藛T就燒結(jié)助劑對(duì)Si3N4陶瓷的致密化、顯微結(jié)構(gòu)以及性能的影響展開了大量的探索與研究,開發(fā)出熱等靜壓Si3N4(Hot Isostatic Pressing Sintered Silicon Nitride,簡(jiǎn)稱HIPSN)、氣壓燒結(jié)Si3N4(Gas Pressure Sintered Silicon Nitride,簡(jiǎn)稱GPSN)[13]、燒結(jié)Si3N4(Pressureless Sintered Silicon Nitride,簡(jiǎn)稱SSN)等一系列高性能的氮化硅。

1984年,光洋精工[14]和東芝正式將Si3N4陶瓷應(yīng)用于軸承領(lǐng)域。自此,Si3N4陶瓷球逐步從實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段走向工程應(yīng)用階段,在科研工作者和軸承制造商們的努力下,Si3N4陶瓷球批量化生產(chǎn)技術(shù)不斷成熟,從而實(shí)現(xiàn)了Si3N4陶瓷球的商品化。

2 國內(nèi)外現(xiàn)狀

Si3N4陶瓷球憑借其優(yōu)異的性能,開辟了屬于自己的高端軸承應(yīng)用市場(chǎng),但市場(chǎng)容量較小,僅占滾動(dòng)軸承市場(chǎng)份額的約1%。

目前,國外陶瓷球軸承的制造商主要有美國的諾頓、瑞典的斯凱孚、法國的圣戈班和日本的光洋精工株式會(huì)社等。這些公司的產(chǎn)品在性能上具有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì),代表性產(chǎn)品有諾頓公司的NBD-200陶瓷球、圣戈班的CERAMA陶瓷球。國內(nèi)的陶瓷球制造商有洛陽軸承研究所有限公司、中國中材集團(tuán)有限公司、上海材料研究所有限公司和上海泛聯(lián)科技股份有限公司等。上海材料研究所有限公司是國內(nèi)較早實(shí)現(xiàn)Si3N4陶瓷球產(chǎn)業(yè)化的單位,該單位制備的陶瓷球憑借其性價(jià)比優(yōu)勢(shì)一直給國外企業(yè)供貨。

與進(jìn)口Si3N4陶瓷球相比,國產(chǎn)Si3N4陶瓷球在疲勞壽命、振動(dòng)值、噪聲值等方面有待于改善,導(dǎo)致這些差距的主要原因是技術(shù)路線不同。國外Si3N4陶瓷球采用熱等靜壓燒結(jié)技術(shù)(Hot Isostatic Pressing Sintering,簡(jiǎn)稱HIP)制備,而國內(nèi)Si3N4陶瓷球采用氣壓燒結(jié)技術(shù)(Gas Pressure Sintering,簡(jiǎn)稱GPS)制備。

3 Si3N4陶瓷球的制備技術(shù)

Si3N4陶瓷球的制備過程是先獲得致密高強(qiáng)的陶瓷球燒結(jié)體毛坯,然后再對(duì)毛坯進(jìn)行精密加工,從而達(dá)到要求的尺寸、圓度和粗糙度。制備過程一般包括原料準(zhǔn)備、素坯成型、高溫?zé)Y(jié)和磨加工四個(gè)階段。

3.1 原料準(zhǔn)備

原粉作為成型和燒結(jié)的基礎(chǔ),其性能直接關(guān)系到后續(xù)成型、燒結(jié)的開展,也影響最終材料的性能。當(dāng)前,商用級(jí)Si3N4原粉主要有硅亞胺熱解法、硅粉氮化法[15]和自蔓延燃燒合成法三種制備方法。

硅亞胺熱解法是高效率制備高質(zhì)量Si3N4原粉的最佳方法。該方法制備的Si3N4粉具有純度高、α相含量高、結(jié)晶度高、氧含量低、粉體細(xì)小(0.2 μm～1.0 μm)且粒度分布均勻等特點(diǎn)。日本宇部興產(chǎn)株式會(huì)社使用該方法每年可生產(chǎn)數(shù)百噸高質(zhì)量Si3N4粉體供應(yīng)全球。

硅粉氮化法是制備商品級(jí)Si3N4原粉最成熟的方法,國內(nèi)Si3N4粉體制造商多采用該法生產(chǎn)Si3N4原粉。該方法的優(yōu)點(diǎn)是成本相對(duì)低,適合規(guī)模性生產(chǎn);缺點(diǎn)是該方法制得的粉體,其品質(zhì)次于硅亞胺熱解法制得的粉體的品質(zhì),具體表現(xiàn)為雜質(zhì)含量更高和α相含量更低。

自蔓延燃燒法[16]制備的商品級(jí)Si3N4粉體正在國內(nèi)市場(chǎng)進(jìn)行推廣。該方法的優(yōu)點(diǎn)是節(jié)能、生產(chǎn)周期短、工藝簡(jiǎn)單;缺點(diǎn)是制得的粉體易團(tuán)聚且相組分難控制?；谠摲椒ǖ某墒旃に囉型M(jìn)一步降低Si3N4陶瓷球的制備成本。但就目前而言,該方法制得的粉體的品質(zhì)有待于接受陶瓷制造商們的驗(yàn)證。

3.2 素坯成型

粉末成型的技術(shù)分為干法成型和濕法成型,干法成型具有成型效率高、成型周期短和膠含量低等優(yōu)點(diǎn),是Si3N4陶瓷球產(chǎn)業(yè)化的首選成型方式。干法成型包括干壓成型和等靜壓成型,這兩種成型方式都已在Si3N4陶瓷球的素坯成型領(lǐng)域被普遍應(yīng)用。

干壓成型又稱為模壓成型,該方法成型的素坯的尺寸精度和形狀精度均較高,但坯體密度偏低,直接進(jìn)行燒結(jié)往往無法燒結(jié)致密,因此,干壓成型的素坯常需經(jīng)過等靜壓二次補(bǔ)壓以提高素坯密度。

等靜壓成型分為濕袋法和干袋法。濕袋法的優(yōu)點(diǎn)是靈活性較大,且成型素坯的坯體密度高且均勻;缺點(diǎn)是自動(dòng)化程度低,需要在壓制前準(zhǔn)備包套。相較于濕袋法,干袋法制得的成型素坯也具有坯體密度高且均勻的特點(diǎn),并且可以實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化連續(xù)作業(yè)。

Si3N4陶瓷球最初采用干壓法結(jié)合濕袋法二次壓制的方式進(jìn)行成型。但隨著干袋法等靜壓技術(shù)的不斷完善,越來越多的陶瓷球制備商會(huì)選擇干袋法等靜壓作為陶瓷球素坯的成型技術(shù)?；谏鲜龀尚凸に囍苽涞乃嘏髑蝮w都不是理想的球體,且都會(huì)留有各自成型方式的成型特征。這些特征會(huì)增加后續(xù)磨加工的困難和時(shí)長,甚至?xí)绊懩ゼ庸ず筇沾汕虻谋碛^質(zhì)量。因此,在Si3N4陶瓷球素坯燒結(jié)前須進(jìn)行修坯處理。

3.3 高溫?zé)Y(jié)

Si3N4陶瓷的燒結(jié)方式頗多且均已研究得相當(dāng)成熟,其中適用于Si3N4陶瓷球批量生產(chǎn)的燒結(jié)方式有GPS和HIP。

GPS[17-19]是針對(duì)Si3N4陶瓷燒結(jié)而開發(fā)的燒結(jié)技術(shù),該技術(shù)是指在一定氣體氣氛下進(jìn)行燒結(jié)的燒結(jié)方法。一般通入的氣體為氬氣或氮?dú)?且通入氣體后燒結(jié)爐內(nèi)達(dá)到的氣壓壓力為1 MPa～10 MPa。該方法通入氣體的主要作用是抑制氮化硅的熱分解。采用GPS制備氮化硅軸承球是最普遍的燒結(jié)方法,其優(yōu)點(diǎn)是可使用較低成本制備出性能好、形狀復(fù)雜的產(chǎn)品,且成品率高,易實(shí)現(xiàn)批量化生產(chǎn)。

HIP[20]也是一種氣體輔助燒結(jié)的技術(shù),不同于GPS的是燒結(jié)過程中所施加的氣體壓力較大,一般為100 MPa～300 MPa。該方法通入氣體的主要作用是促進(jìn)晶粒遷移和重排,從而促進(jìn)其致密化。因此,HIP所用的最高燒結(jié)溫度低于GPS所用的最高燒結(jié)溫度。HIP[21]可分為HIP后處理和包套HIP燒結(jié)。HIP后處理的主要作用是在高壓和低于晶?？焖匍L大的溫度條件下,消除經(jīng)預(yù)燒結(jié)的燒結(jié)體毛坯內(nèi)的閉氣孔,并愈合其內(nèi)部缺陷;包套HIP是指將陶瓷粉末或預(yù)成型的陶瓷素坯置于不透氣的包套材料內(nèi),然后在高溫高壓條件下實(shí)現(xiàn)致密化燒結(jié)。用于Si3N4陶瓷球制備的包套HIP技術(shù)稱之為玻璃包套熱等靜壓,最早由瑞士一家名為ASEA的公司開發(fā),后轉(zhuǎn)讓給美國諾頓。但至今掌握該技術(shù)的企業(yè)極少,主要該技術(shù)對(duì)設(shè)備要求高,研究難度大。

3.4 磨加工

Si3N4陶瓷球是對(duì)尺寸精度、形狀精度以及表觀質(zhì)量等指標(biāo)均有要求的精密元件,因此,Si3N4陶瓷球燒結(jié)體毛坯需經(jīng)磨加工才能達(dá)到使用要求。

目前,陶瓷球的加工承襲了鋼球的加工方法,俗稱同軸兩盤研磨法[22]。針對(duì)Si3N4陶瓷的固有脆性以及硬度大等特性,須使用金剛石或碳化硼作為研料,且須進(jìn)行分段加工。因此,相較于鋼球的磨加工,Si3N4陶瓷球的磨加工成本更高、周期更長。

一直以來,國內(nèi)外諸多科研人員都對(duì)陶瓷球研磨加工進(jìn)行了很多試驗(yàn)研究,也提出了各種研磨方法,如磁懸浮化學(xué)機(jī)械拋光法、自回轉(zhuǎn)控制研磨法等,但這些研磨方法尚未能應(yīng)用于陶瓷球批量生產(chǎn)中。

4 總結(jié)

Si3N4陶瓷球作為高端軸承的典型代表,其在提高軸承性能的同時(shí),也擴(kuò)展了軸承在高速、高溫、真空等特殊環(huán)境中的應(yīng)用。經(jīng)歷了70多年的探索,氮化硅材料憑借其性能優(yōu)勢(shì),經(jīng)過應(yīng)用開發(fā)、材料改性、技術(shù)改進(jìn)以及工藝優(yōu)化等一系列的研究,最終成為標(biāo)準(zhǔn)化的軸承組件。

目前,Si3N4陶瓷球的制備技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)成熟。商品化的技術(shù)路線有兩條:一是基于HIP的技術(shù)路線,一是基于GPS的技術(shù)路線?；贕PS制備的Si3N4陶瓷球略次于基于HIP制備的Si3N4陶瓷球?；诂F(xiàn)有微觀控制技術(shù),有望通過工藝控制使得氣壓燒結(jié)氮化硅陶瓷(Gas Pressure Sintering Silicon Nitride,GPSN)的微觀結(jié)構(gòu)更接近于熱等靜壓燒結(jié)氮化硅(Hot Isostatic Pressing Sintered Silicon Nitride,HIPSN)的微觀結(jié)構(gòu),從而實(shí)現(xiàn)Si3N4陶瓷制備技術(shù)的升級(jí)以及Si3N4軸承球產(chǎn)品的升級(jí)。