吳俐俊， 韋增志， 王 駿， 李方舟， 汪 磊

（1. 同濟(jì)大學(xué) 機(jī)械與能源工程學(xué)院，上海201804；2. 南京同誠(chéng)節(jié)能環(huán)保裝備研究院，江蘇 南京211100）

冷凝傳熱是一種常見(jiàn)的高效傳熱方式，廣泛應(yīng)用于化工、發(fā)電、海水淡化、制冷、余熱利用等工業(yè)領(lǐng)域［1］。根據(jù)冷凝液在換熱壁面上凝結(jié)方式的不同，冷凝又分為膜狀冷凝和滴狀冷凝，由于發(fā)生膜狀冷凝時(shí)相變潛熱需要穿過(guò)熱阻較大的液膜后再將熱量傳遞給壁面，而滴狀冷凝下熱量可以直接傳遞給換熱壁面，因此滴狀冷凝的傳熱系數(shù)遠(yuǎn)大于膜狀冷凝［2］。為使冷凝形式保持在滴狀冷凝，一些學(xué)者做出了卓有成效的研究。馬學(xué)虎等［3］基于離子注入和動(dòng)態(tài)離子束混合注入技術(shù)在黃銅表面制備了蒸汽在常壓下形成滴狀冷凝表面，其冷凝側(cè)傳熱系數(shù)提高約20倍。Das等［4］基于自組裝法制備出厚度約1.5 nm的烷烴硫醇單分子層膜，相較于膜狀冷凝該換熱表面的傳熱系數(shù)提高了3倍。Dorrer［5］等通過(guò)刻蝕工藝制備出硅納米草結(jié)構(gòu)表面，該表面可降低液滴的脫落直徑，實(shí)現(xiàn)液滴快速生長(zhǎng)、合并和脫落，極大強(qiáng)化了傳熱。高雪峰等［6］基于原位構(gòu)筑法在銅材表面構(gòu)筑了氧化鋅納米針，可實(shí)現(xiàn)小尺度液滴融合自彈射去除，相較疏水銅表面冷凝傳熱效率最大可提升320%。

盡管目前促成滴狀冷凝的疏水表面研究已取得一定進(jìn)展，但距離工業(yè)化應(yīng)用仍有較大差距。以碳氟化合物為代表的低表面能高分子聚合物超疏水表面，制備方法簡(jiǎn)單、成本低廉，但其熱導(dǎo)率極低，削弱了傳熱。有研究表明在一定前提下將涂層厚度從1 μm 降為100nm，換熱能力可增強(qiáng)2.8倍［7］，但目前具有高導(dǎo)熱特性的高分子聚合物疏水涂層鮮有報(bào)道；離子注入技術(shù)等可實(shí)現(xiàn)機(jī)械性能較強(qiáng)的疏水表面，且不會(huì)污染冷凝液，但所需設(shè)備昂貴，制備條件苛刻，很難工業(yè)化應(yīng)用［3］；自組裝法制備的超疏水涂層表面耐久性和抗腐蝕性能較差，涂層被腐蝕或脫落后易污染冷凝液。通過(guò)對(duì)現(xiàn)有研究進(jìn)展的分析，提高低自由能涂層的導(dǎo)熱性能、增強(qiáng)涂層與金屬基底的界面結(jié)合、具備復(fù)合功能的涂層是進(jìn)行工業(yè)化應(yīng)用的一個(gè)方向［7-9］。為改善上述存在的問(wèn)題，本文以改性石墨烯、二氧化硅、碳化硅等為原料，以較簡(jiǎn)易的設(shè)備和工藝、價(jià)格低廉的原料制備了用于冷凝傳熱表面的高導(dǎo)熱超疏水復(fù)合涂層，并對(duì)其耐腐蝕能力、導(dǎo)熱系數(shù)、結(jié)合強(qiáng)度、耐磨性能和蒸汽冷凝傳熱性能進(jìn)行了測(cè)試分析。

1 涂層制備及實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及儀器

可熔性聚四氟乙烯（PFA）和硅烷偶聯(lián)劑KH-560，蘇州齊鑫鐵氟龍氟塑料有限公司；改性石墨烯（C），南京吉倉(cāng)納米科技有限公司；環(huán)氧樹(shù)脂（ep），上海德予得貿(mào)易有限公司；氣相二氧化硅（Si2O），上海錫牛粉體材料有限公司；碳化硅（SiC），河北鑫盾焊材噴涂有限公司；以上均為AR。304 不銹鋼，上海南華換熱器制造有限公司。

ASR-705B 型接觸角測(cè)量?jī)x，廣東艾斯瑞儀器科技有限公司；噴槍?zhuān)琖-71型空氣噴槍?zhuān)琑D-130A型空氣壓縮機(jī)；LC-1 000型超聲波乳化分散儀，寧波立誠(chéng)儀器有限公司；FL4010 型導(dǎo)熱測(cè)試儀，WDEE2000型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)。

1.2 涂層的制備

控制涂層的表面能和粗糙度是其具備超疏水能力的關(guān)鍵因素。PFA是全氟丙基全氟乙烯基醚與聚四氟乙烯的共聚物，具有低的表面能，耐腐性能好，性價(jià)比高。氣相二氧化硅是通過(guò)構(gòu)筑表面多級(jí)特征尺度進(jìn)而控制粗糙度的關(guān)鍵成分。改性石墨烯由石墨烯層層堆疊而成，擁有完整的晶格結(jié)構(gòu)，可以顯著提高涂層的導(dǎo)熱性能，且相比石墨烯有巨大的價(jià)格優(yōu)勢(shì)。碳化硅作為填料中的硬質(zhì)相，對(duì)提升涂層的硬度和表面耐磨性有積極作用。硅烷偶聯(lián)劑KH-560是性能優(yōu)良的粘接促進(jìn)劑，可改善無(wú)機(jī)填料在有機(jī)聚合物中的潤(rùn)濕性和分散性。

制備涂層前需要對(duì)基材進(jìn)行預(yù)處理。先用金屬清洗劑對(duì)304 不銹鋼基材表面進(jìn)行初步清潔，清潔后用砂紙、銼刀打磨以去除表面污漬焊點(diǎn)，再用200目的石英砂進(jìn)行噴砂處理以增強(qiáng)基材的機(jī)械性能和涂層附著能力（增大粗糙度），噴砂后的表面用去離子水進(jìn)行超聲清洗，最后將基材放入烘箱中干燥。

制備超疏水復(fù)合涂層時(shí)，將各原料稱量好備用，將SO2加入PFA，超聲分散3min；同樣的操作步驟，將KH-560、改性石墨烯和SiC 依次加入，最后得到涂層的混合原料液，超聲分散90min，分散溫度不高于80℃。原液制備完成后用空氣噴槍將其霧化均勻噴涂在基材表面，厚度約30 μm。噴涂后自然陰干，再放入干燥箱升溫固化，升溫速率10℃·min—1，至200℃，保持300min。

涂層的填料配方如表1 所示，并設(shè)置14#～16#作為對(duì)比。

表1 PFA填料配方Tab.1 PFA coating composition

1.3 涂層表面表征

采用接觸角測(cè)量?jī)x對(duì)涂層疏水能力進(jìn)行測(cè)試，本文所有測(cè)試液滴均為5 μL，每次測(cè)量均勻取表面4個(gè)點(diǎn)的均值作為測(cè)量值。表面微觀形貌由掃描電子顯微鏡（SEM）觀察，研究涂層表面的微觀結(jié)構(gòu)、缺陷和孔隙等，并使用Image J 圖像處理軟件對(duì)得到的SEM微觀形貌圖片進(jìn)行二值化變換計(jì)算其孔隙率。由于有機(jī)涂層自身導(dǎo)電性能較弱，需要噴金處理，為防止產(chǎn)生荷電現(xiàn)象影響觀察效果，還須使用較低的加速電壓。

1.4 靜態(tài)硫酸腐蝕實(shí)驗(yàn)

測(cè)試涂層耐酸性能的硫酸腐蝕實(shí)驗(yàn)參照J(rèn)B/T 7901和GB/T 28907-2012標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計(jì)，腐蝕溫度30℃，硫酸濃度20%，全浸24h。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前將表1中12個(gè)樣品備好，對(duì)16#樣品304不銹鋼進(jìn)行除污去漬打磨的預(yù)處理，同時(shí)確保其它樣品表面潔凈且涂層均勻全包覆基材。浸入腐蝕液前用分析天平稱量每個(gè)樣品的重量，每隔6h取出清洗干燥后稱量記錄，再更換新的腐蝕液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。腐蝕液用燒杯盛放并水浴加熱保持30℃恒溫。

1.5 導(dǎo)熱性能測(cè)試

導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試原理如式（1），由涂層的定壓比熱容、密度和熱擴(kuò)散系數(shù)共同決定。

式中：λ為導(dǎo)熱系數(shù)，W·（m·K）—1；α為熱擴(kuò)散系數(shù)，m2·S—1；ρ為密度，Kg·m—3；Cp為定壓比熱容，J·（kg·K）—1。

試樣尺寸為φ30mm×（2.95～3.05）mm，根據(jù)ASTME 1 461-13標(biāo)準(zhǔn)，使用閃光法測(cè)樣品的熱擴(kuò)散系數(shù)。由于FPA 和環(huán)氧樹(shù)脂兩種溶劑的涂層表面均為致密狀態(tài)，顯氣孔率近似為0，即可認(rèn)為是無(wú)孔固體，可依據(jù)GB/T 2 999-2 016 標(biāo)準(zhǔn)所述采用阿基米德排水法測(cè)量其體積密度，原理如下：

式中：ρ為涂層體積密度，g·cm3；m0為涂層在空氣中的質(zhì)量，g；m1為涂層在水中的質(zhì)量，g；ρw為測(cè)試條件中水的密度，g·cm3。

涂層比熱容Cp可以通過(guò)間接法使用差式掃描量熱儀測(cè)得［10］。測(cè)試中，保持樣品室測(cè)試條件不變，先測(cè)出空的樣品室內(nèi)DSC 曲線，稱為基線，再測(cè)出室內(nèi)放置有藍(lán)寶石標(biāo)準(zhǔn)式樣的DSC曲線，最后測(cè)出放置有涂層試樣的DSC曲線。原理如下：

式中：C為藍(lán)寶石比熱容，J·（mg·k）—1；Cp為涂層比熱容，J·（mg·k）—1；m1為藍(lán)寶石質(zhì)量，mg；m2為涂層試樣質(zhì)量，mg；Y0為基線DSC 數(shù)值；Y1為藍(lán)寶石DSC數(shù)值；Y2為涂層試樣DSC數(shù)值。

1.6 強(qiáng)度測(cè)試

1.6.1 結(jié)合強(qiáng)度測(cè)試

對(duì)涂層進(jìn)行拉伸試驗(yàn)依據(jù)GB/T 8 642-2 002標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，考察其對(duì)基材結(jié)合強(qiáng)度能力的大小。取φ 25mm 的試樣，把超疏水復(fù)合涂層試樣與對(duì)偶件使用膠黏劑CX-212環(huán)氧樹(shù)脂膠粘合，膠黏劑固化后在電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。試驗(yàn)中增加載荷至兩個(gè)試件斷裂，涂層與基材結(jié)合強(qiáng)度RH據(jù)式（4）計(jì)算得到，即

式中：RH為結(jié)合強(qiáng)度，MPa；Fm為試樣斷裂最大荷載，N；S為斷裂面橫截面積，mm2。

1.6.2 耐磨性能強(qiáng)度測(cè)試

在實(shí)際應(yīng)用中，超疏水表面的耐磨損性能對(duì)涂層的使用壽命有重要影響，優(yōu)良的耐磨性能可以使涂層表面超疏水能力長(zhǎng)久保持。涂層表面的耐磨性能可以通過(guò)線性磨損法即在砂紙上被摩擦破壞后仍保持疏水能力體現(xiàn)［11］。將試件涂層表面在1 500Pa壓力下與400目砂紙摩擦一定距離，測(cè)量其接觸角，通過(guò)接觸角和滾動(dòng)角變化的大小考量其耐磨性能強(qiáng)度。

圖1 線性磨損法示意圖Fig.1 Schematic diagram of linear wear method

1.7 冷凝實(shí)驗(yàn)

冷凝實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)由冷卻水回路、蒸汽回路、冷凝模塊3個(gè)部分組成，如圖2所示。冷卻水回路主要由水箱、循環(huán)泵和測(cè)量元件組成，用于冷卻高溫蒸汽并帶走冷凝潛熱，可通過(guò)改變冷卻水溫度及流量大小控制壁面的過(guò)冷度。蒸汽回路主要由蒸汽鍋爐、汽液分離器和冷凝儲(chǔ)液罐等組成，蒸汽鍋爐產(chǎn)生一定溫度和壓力的蒸汽經(jīng)過(guò)汽液分離器將管路里液化的水分離后余下蒸汽進(jìn)入冷凝塊，被冷凝的蒸汽變成液態(tài)水進(jìn)入儲(chǔ)液罐循環(huán)使用。冷凝模塊主要有冷凝塊和攝像機(jī)組成，蒸汽鍋爐產(chǎn)生的高溫蒸汽進(jìn)入冷凝腔內(nèi)在冷凝塊表面冷凝液化，腔內(nèi)的溫度由3 個(gè)等距熱電偶監(jiān)測(cè)，腔外包覆隔熱棉，確保換熱是一維的，攝像機(jī)透過(guò)可視化窗口可以觀察拍攝蒸汽冷凝時(shí)液滴動(dòng)態(tài)生長(zhǎng)行為。

圖2 蒸汽冷凝實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)Fig.2 Steam condensation experimental system

冷凝塊設(shè)計(jì)如圖3所示。11組相同的銅波紋肋片與水側(cè)換熱，面積為55 600mm2，待測(cè)樣品表面與蒸汽側(cè)換熱，面積為5 027mm2。中部等距布置3 個(gè)測(cè)溫?zé)犭娕?，通過(guò)這3 組溫度和冷凝塊物性可以求得熱流密度。

圖3 冷凝塊設(shè)計(jì)圖Fig.3 Design drawing of condensation module

式中：q為熱流密度，W·m—2；λ為冷凝塊基體導(dǎo)熱系數(shù)，W·（m·K）—1；d為兩熱電偶間距，m；Δt為兩熱電偶溫差，K。

求得熱流密度再推算待測(cè)樣品壁面冷凝溫度。

式中：tw為待測(cè)樣品壁面冷凝溫度，K；d1為測(cè)溫點(diǎn)與待測(cè)樣品后壁面距離，m；d2為待測(cè)樣品厚度，m；λ2為待測(cè)樣品導(dǎo)熱系數(shù)，W·（m·K）—1；t1為測(cè)溫點(diǎn)溫度，K。

由于待測(cè)樣品涂層厚度僅30 μm 左右，較涂層基材厚度差兩個(gè)數(shù)量級(jí)以上，且添加改性石墨烯后導(dǎo)熱系數(shù)在5W·（m·K）—1以上，其熱阻對(duì)整體導(dǎo)熱的影響甚小，由此推算待測(cè)樣品表面冷凝換熱系數(shù)。

式中：h為冷凝換熱系數(shù)，W·（m2·K）—1；ts為蒸汽溫度，K。

2 結(jié)果與討論

2.1 靜態(tài)硫酸腐蝕實(shí)驗(yàn)分析

耐腐性能可以衡量涂層對(duì)換熱器的保護(hù)能力，判斷應(yīng)用中是否存在污染蒸汽的可能。利用電子分析天平對(duì)涂層被硫酸腐蝕前后進(jìn)行稱重對(duì)比，其腐蝕速率反映了涂層的耐腐蝕性能，部分試樣的腐蝕速率如圖4所示，接觸角大小如圖4和圖5所示。經(jīng)過(guò)靜態(tài)硫酸腐蝕實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)所測(cè)的所有試樣質(zhì)量均減小，304 不銹鋼的腐蝕速率最大，超過(guò)了1.6mg·（cm2·h）—1，涂覆了環(huán)氧樹(shù)脂后腐蝕速率降低至0.7mg·（cm2·h）—1以下，PFA 涂層的腐蝕速率較環(huán)氧樹(shù)脂涂層的小。1#～4#均為超疏水復(fù)合涂層，與14#～16#對(duì)比，超疏水涂層的腐蝕速率都較對(duì)比試樣小，且均小于GB/T28 907-2 012 中對(duì)耐腐蝕材料的腐蝕速率小于0.89mg·（cm2·h）—1的要求。從1#～4#的腐蝕速率可以得到，隨著改性石墨烯從0增加至3%，耐腐蝕性能逐漸增強(qiáng)，含3%C 的4#樣品腐蝕速率為0.201mg·（cm2·h）—1，僅為16#304 不銹鋼的12%、15#環(huán)氧樹(shù)脂的29%，1#含0%C 的55%。這表明改性石墨烯的添加可以顯著提高涂層的耐腐性能，超疏水復(fù)合涂層表現(xiàn)出良好的耐腐能力。

圖4 靜態(tài)硫酸腐蝕速率Fig.4 Static sulfuric acid corrosion rate

圖5 涂層SEM圖和腐蝕后的二值圖Fig.5 Coating SEM image and binary image after corrosion

腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，往4#、14#、15#和16#的硫酸腐蝕液中加入硫氰化鉀溶液和氯水，發(fā)現(xiàn)14#、15#和16#溶液變紅，4#不變。表明14#、15#和16#存在亞鐵離子，硫酸溶液已經(jīng)破壞了涂層完整性并滲透到內(nèi)部基材，而4#的涂層完整性好，內(nèi)部基材得到較好的保護(hù)，隔絕了腐蝕液的滲透。利用Image J軟件對(duì)被腐蝕后涂層的SEM圖像二值化，通過(guò)二值圖像可以更直觀地對(duì)比各涂層被硫酸腐蝕后表面存在的裂痕缺陷和孔隙，如圖5所示，a、b和c是腐蝕前的SEM 圖，d、e 和f 是被腐蝕后的二值圖。由圖5d 可見(jiàn)，15#環(huán)氧樹(shù)脂涂層被腐蝕后表面暴露出眾多裂紋和孔隙等缺陷，孔隙率超過(guò)6.5%，使得硫酸溶液能夠自由透過(guò)，從而對(duì)基材造成腐蝕。圖5f表明4#超疏水復(fù)合涂層沒(méi)有明顯的微觀裂紋和貫穿的開(kāi)裂，表面結(jié)構(gòu)致密，孔隙率低于1%，說(shuō)明其致密的結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了涂層對(duì)腐蝕溶液的屏蔽性能，能夠阻隔腐蝕性離子與基材接觸。

在PFA中通過(guò)添加納米級(jí)改性石墨烯，填補(bǔ)了PFA 中由于大分子鏈無(wú)序形成的孔隙，同時(shí)改性石墨烯中存在大量的羥基和羧基，它與PFA中的極性基團(tuán)反應(yīng)，使得涂層結(jié)構(gòu)致密沒(méi)有較大的孔隙。硅烷偶聯(lián)劑KH-560 中硅烷氧基對(duì)無(wú)機(jī)物改性石墨烯具有反應(yīng)性，有機(jī)官能基與有機(jī)物FPA發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，形成PFA-硅烷偶聯(lián)劑-無(wú)機(jī)基體的高效交聯(lián)，提高了分子鏈韌性，減小了斷裂的可能性，促使原料的結(jié)合更緊密，因此形成的涂層致密且緊實(shí)，避免了表面存在明顯的缺陷。

2.2 導(dǎo)熱測(cè)試分析

部分試樣的導(dǎo)熱系數(shù)如圖6所示，15#為環(huán)氧樹(shù)脂涂層，1#～4#為超疏水復(fù)合涂層，16#為304不銹鋼。由圖6可知，4#超疏水復(fù)合涂層的導(dǎo)熱系數(shù)比304不銹鋼高20%，與環(huán)氧樹(shù)脂相比，其導(dǎo)熱能力提高了92倍，傳統(tǒng)換熱器陶瓷涂層一般低于2W·（m·K）—1［12］，超疏水復(fù)合涂層的導(dǎo)熱系數(shù)遠(yuǎn)高于普通涂層。

圖6 涂層導(dǎo)熱系數(shù)Fig.6 Thermal conductivity of coating

圖6中1#～4#的測(cè)試結(jié)果顯示，涂層的導(dǎo)熱系數(shù)與改性石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān)，其對(duì)涂層的導(dǎo)熱性能起關(guān)鍵作用。隨著C從0%增加至3%，涂層導(dǎo)熱系數(shù)從0.305W·（m·K）—1增加至18.188W·（m·K）—1，增長(zhǎng)近60倍。等額遞增1%的情況下，從2%增加至3%時(shí)導(dǎo)熱系數(shù)的增長(zhǎng)率最大，但3%以后無(wú)法再通過(guò)添加C提高導(dǎo)熱系數(shù)，因?yàn)榇藭r(shí)幾乎達(dá)到PFA的溶解極限，因此僅僅通過(guò)添加C不會(huì)無(wú)限增大涂層的導(dǎo)熱系數(shù)，如何提高C在PFA的溶解度和尋找其它高導(dǎo)熱填料是進(jìn)一步提升涂層導(dǎo)熱性能的方法。

碳類(lèi)填料由一系列碳的同素異形體構(gòu)成，石墨烯中碳原子與周?chē)? 個(gè)碳原子經(jīng)過(guò)sp2雜化形成σ鍵，賦予了石墨烯完整的晶格結(jié)構(gòu)［13-14］，其依靠彈性晶格的非簡(jiǎn)諧振動(dòng)（即聲子的相互作用）傳遞熱量，單層石墨烯的導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)5 300W·（m·K）—1［15-16］。在PFA高分子聚合物中引入有序的碳結(jié)構(gòu)，可以減少大分子由于無(wú)序雜亂排列而引起的聲子散射，促進(jìn)在分子級(jí)的局部有序性，同時(shí)其網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有很大的比表面積，可達(dá)2 360 m2·g—1［15］，巨大的比表面積使得較少量的石墨烯就能形成很好的導(dǎo)熱網(wǎng)格。

以圖6中1#～4#等額遞增1%C結(jié)果為例分析，2#含1%C下涂層導(dǎo)熱系數(shù)為4.152W·（m·K）—1，1#不含C的僅為0.305W·（m·K）—1，添加1%C后導(dǎo)熱系數(shù)得到了一定提升，此時(shí)C的加入改善了PFA大分子無(wú)規(guī)則排序的結(jié)構(gòu)，有序的碳結(jié)構(gòu)大幅增強(qiáng)了聲子傳熱。3#含2%C下導(dǎo)熱系數(shù)為10.255W·（m·K）—1，這時(shí)隨著碳含量繼續(xù)增多，納米級(jí)的顆粒表現(xiàn)出較強(qiáng)的耦合性和分散性，改善了涂層內(nèi)部結(jié)構(gòu)缺陷，粒子間相互觸碰，在內(nèi)部形成導(dǎo)熱通路，導(dǎo)熱系數(shù)繼續(xù)增大。4#含3%C下導(dǎo)熱系數(shù)為18.188W·（m·K）—1，大于304不銹鋼，這是由于隨著改性石墨烯的繼續(xù)增加，傳熱通路更加完整，在各填料間的協(xié)同作用下搭建起二維、三維高效導(dǎo)熱網(wǎng)格，熱能的傳遞更多地通過(guò)碳材料進(jìn)行，部分界面的熱阻降低，聲子散射得到較好控制，使得導(dǎo)熱能力進(jìn)一步增強(qiáng)。綜上可知，在碳填料含量低時(shí)，各分子孤立分散在PFA中，改善了大分子聚合物的無(wú)序結(jié)構(gòu)，導(dǎo)熱性能提升；填料繼續(xù)增加，各填料相互接觸并在基體中形成導(dǎo)熱通路，填料-溶劑界面結(jié)合增強(qiáng)，結(jié)構(gòu)缺陷得到改善，涂層導(dǎo)熱性能再提高［13］；填料進(jìn)一步增加至溶解度上限，導(dǎo)熱通路相互交織纏繞形成二維、三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，性能進(jìn)一步提高并趨向穩(wěn)定值。所述導(dǎo)熱機(jī)理示意圖如圖7所示。

2.3 疏水性能及強(qiáng)度分析

2.3.1 疏水性能分析

接觸角是考量涂層疏水能力的關(guān)鍵指標(biāo)，其大小與涂層表面微納結(jié)構(gòu)的粗糙度有關(guān)，文獻(xiàn)［17］給出了3 種疏水表面粗糙度模型，如圖8 所示，所制備超疏水復(fù)合涂層的表面微觀形貌如圖9和圖10。由圖9可以看到涂層表面由致密的不規(guī)則圓形或橢球形的突起粒子組成，納米級(jí)粒子互相堆疊在微米級(jí)大尺度突起上，大尺度突起生長(zhǎng)在涂層表面，形成有縱深、多層次的微納多尺度粗糙表面。圖9b中白色圈為框選粒子的粒徑尺度，可以看到，其表面粗糙度特征與三級(jí)粗糙尺度的Koch曲線曲面相吻合（如圖8c），說(shuō)明所制備的超疏水復(fù)合涂層在微觀形貌上符合已驗(yàn)證的理論特征，且至少達(dá)到了三重Koch曲線曲面的三級(jí)粗糙尺度。

圖8 疏水表面粗糙度模型［17］Fig.8 Hydrophobic surface roughness model

圖9 超疏水復(fù)合涂層SEM表面Fig.9 Superhydrophobic composite coating SEM surface

圖10 不同SiO2含量下涂層SEM表面微觀形貌Fig.10 SEM surface morphology of coating under different SiO2 content

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，涂層表面微納粒子突起與SiO2含量有關(guān)，如圖10所示。涂層不含SiO2時(shí)表面平滑沒(méi)有明顯隆起，含4%時(shí)出現(xiàn)凸胞和橢球形粒子，達(dá)8%時(shí)不僅出現(xiàn)了凸胞隆起，且在凸胞上生長(zhǎng)出許多橢球和圓球形微納粒子，形成多尺度粒子堆積、隨機(jī)生長(zhǎng)的表面特征。不同SiO2含量下的接觸角如圖11所示，隨著SiO2含量增加接觸角增大，8%時(shí)接觸角超過(guò)150°，達(dá)到超疏水標(biāo)準(zhǔn)。結(jié)合圖10 與圖11 分析，當(dāng)SiO2從0%增加至4%時(shí)，接觸角從100°增加至112°，增幅不大，對(duì)應(yīng)圖10b 中的表面只有一個(gè)尺度的稀疏凸胞或隆起；當(dāng)從4%增加至8%時(shí)，接觸角從112°增加至153°，大幅增長(zhǎng)且達(dá)到超疏水標(biāo)準(zhǔn)。將圖10b 與圖10c 對(duì)比，發(fā)現(xiàn)達(dá)到8%含量時(shí)涂層表面凸胞更密集，隆起的凸胞上生長(zhǎng)著許多不同尺度的微納橢球粒子。這說(shuō)明涂層表面僅有一個(gè)尺度的粗糙結(jié)構(gòu)時(shí)很難形成超疏水表面，以該涂層所形成的三重Koch曲線曲面粗糙模型為例，三級(jí)或四級(jí)粗糙尺度對(duì)接觸角的影響更大。

圖11 接觸角隨SiO2含量變化圖Fig.11 Variation diagram of CA with SiO2 content

2.3.2 結(jié)合強(qiáng)度分析

拉伸試驗(yàn)測(cè)定超疏水復(fù)合涂層的結(jié)合強(qiáng)度時(shí)，試樣可能會(huì)在3 種不同位置出現(xiàn)斷裂，分別是發(fā)生在涂層內(nèi)部、膠黏劑內(nèi)部、涂層與基材界面上，當(dāng)拉伸斷裂發(fā)生在涂層與基體結(jié)合界面上時(shí)，測(cè)試結(jié)果即為涂層與基材的結(jié)合強(qiáng)度。試驗(yàn)過(guò)程中，萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)加載到18.96kN 時(shí)，試樣在涂層和基材的結(jié)合面上發(fā)生斷裂，計(jì)算出其結(jié)合強(qiáng)度為38 MPa，結(jié)合強(qiáng)度較高。采用高壓冷噴涂技術(shù)制備涂層，經(jīng)高壓霧化的微粒高速撞擊到基材表面上，與經(jīng)過(guò)噴砂預(yù)處理后基材表面的凹凸粗糙面咬合在一起，形成“拋錨效果”［18］，使得涂層結(jié)合強(qiáng)度較高。

2.3.3 耐磨強(qiáng)度分析

機(jī)械穩(wěn)定性能是超疏水表面在實(shí)際應(yīng)用中的重要參數(shù)，其可模擬在冷凝相變換熱中蒸汽流體快速?zèng)_刷表面時(shí)的摩擦行為。為研究涂層表面的力學(xué)穩(wěn)定性，采用線性磨損法將涂層在承1 500Pa壓力下以1cm·s—1的速度在400目砂紙上移動(dòng)，其接觸角和滾動(dòng)角的變化如圖12所示。由圖12可知，隨著磨損距離增加，接觸角減小，滾動(dòng)角增大。磨損至300mm時(shí)涂層仍保持超疏水性，接觸角從154.5±0.8°到近150°，滾動(dòng)角從3°增加至9°，磨損1 000mm后，接觸角降低至140°，滾動(dòng)角增大至40°。這表明涂層具有較好的機(jī)械穩(wěn)定性，能經(jīng)受住一定的外力的破壞，有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

圖12 涂層表面接觸角和滾動(dòng)角隨磨損距離的變化Fig.12 Variation of contact angle and sliding angle of coating surface with wear distance

磨損1 000mm 后涂層的表面微觀結(jié)構(gòu)如圖13所示。從圖13a可以看到，個(gè)別區(qū)域的涂層表面出現(xiàn)面積各異的劃痕，放大后如圖13b所示，凸胞頂部橢球、圓球狀結(jié)構(gòu)的粒子被磨平，導(dǎo)致接觸角減小和滾動(dòng)角增大。但可以發(fā)現(xiàn)未被摩擦損傷的區(qū)域下小顆粒仍保持原型，形狀和位置保持穩(wěn)定沒(méi)有發(fā)生改變，在這些完好的區(qū)域上涂層仍保持著超疏水特性。因此，涂層在經(jīng)受一段距離的磨損后仍保持著超疏水特性，原因是磨損僅發(fā)生在與砂紙相互接觸摩擦的表面，由于超疏水涂層具有多尺度微納結(jié)構(gòu)表面，底層結(jié)構(gòu)仍未遭受破壞，故仍能保持疏水性能。

圖13 磨損1000mm后涂層表面的SEM微觀結(jié)構(gòu)Fig.13 SEM microstructure of the coating surface after abrasion of 1 000mm

2.4 冷凝實(shí)驗(yàn)分析

將304不銹鋼和超疏水復(fù)合涂層作為蒸汽冷凝表面，透過(guò)可視化窗口用相機(jī)拍攝下純蒸汽在常壓條件下的液滴冷凝動(dòng)態(tài)特征，如圖14所示。蒸汽分子在表面的冷凝經(jīng)歷了形核、生長(zhǎng)、合并、脫落4 個(gè)過(guò)程：蒸汽與壁面接觸后，在壁面的高能點(diǎn)凝結(jié)成核［19］，初期小液滴依靠蒸汽的直接冷凝緩慢生長(zhǎng)，當(dāng)液滴粒徑達(dá)到微米尺度后與周?chē)旱魏喜⒖焖偕L(zhǎng)，不斷合并生長(zhǎng)達(dá)到脫落直徑后在重力作用下滑落，順并帶走滑落路徑上的其他液滴。這4 個(gè)過(guò)程中冷凝液滴在304不銹鋼和超疏水復(fù)合涂層表面的具體表現(xiàn)又存在不同。由圖14可以看到，在形核階段，相比304不銹鋼，超疏水涂層核心數(shù)多一個(gè)數(shù)量級(jí)以上，且分布、粒徑均勻；在生長(zhǎng)階段，304 不銹鋼表面冷凝液滴呈現(xiàn)扁平狀，固液接觸線不規(guī)則、生長(zhǎng)方向隨機(jī)，而超疏水表面冷凝液滴保持滴狀、均勻、垂直向下生長(zhǎng)；在合并階段，不銹鋼表面的冷凝液滴與周?chē)旱魏喜⒑蟛荒芗皶r(shí)恢復(fù)到比較理想的圓形，導(dǎo)致固液接觸線不均勻性加大，黏滯力也相應(yīng)增大，超疏水表面的液滴合并后可以及時(shí)恢復(fù)理想的圓形；在脫落階段，不銹鋼表面的液滴滑落后在路徑上留下一層液膜，以至于冷凝表面的下半部分全部為液膜，使得后期蒸汽無(wú)法在液膜表面重新生成冷凝核心，而超疏水表面上液滴的脫落直徑更小，脫落后順并帶走路徑上其它液滴的同時(shí)無(wú)殘余液痕，并迅速形核進(jìn)入下一個(gè)液滴生命周期，液滴經(jīng)歷的4個(gè)過(guò)程周期更短、更新頻率更快。

304 不銹鋼和不同接觸角下涂層的換熱系數(shù)如圖15所示，其中不銹鋼表面不含SiO2，9#～12#配方的疏水表面含2%～8%SiO2。由圖15 可知，不銹鋼表面的換熱系數(shù)約為13kW·（m2·K）—1，隨著接觸角增大，疏水表面換熱能力增大，達(dá)到超疏水時(shí)換熱系數(shù)超過(guò)120kW·（m2·K）—1，比不銹鋼表面大近10倍。結(jié)合圖14分析，超疏水涂層表面的冷凝傳熱性能之所以遠(yuǎn)強(qiáng)于不銹鋼表面，是因?yàn)橐旱卧谑杷砻嫔系睦淠齽?dòng)態(tài)行為對(duì)換熱更有利，液滴的動(dòng)態(tài)行為又受換熱表面微觀結(jié)構(gòu)的影響，從疏水表面的特征可以分析冷凝傳熱性能的差異。

圖15 不同接觸角下涂層的換熱系數(shù)Fig.15 Coating heat transfer coefficient under different contact angles

超疏水表面的形核點(diǎn)增多。經(jīng)典傳熱學(xué)理論認(rèn)為，一定范圍內(nèi)增大形核點(diǎn)密度可以強(qiáng)化冷凝傳熱［19］。具有微納多級(jí)尺度的超疏水表面為液滴的成形提供了大量的成核點(diǎn)，成核后在較短時(shí)間內(nèi)生長(zhǎng)合并，達(dá)到脫落直徑后轉(zhuǎn)變?yōu)閃enzel 態(tài)或Cassie 態(tài)滑落［19-20］，滑落路徑上無(wú)殘余液膜，并同時(shí)存在有無(wú)數(shù)液滴生成和脫落，冷凝傳熱得到強(qiáng)化。

微納多尺度結(jié)構(gòu)和固液表面自由能差。馬學(xué)虎［21-22］等學(xué)者提出，呈球冠形冷凝液滴的冷凝熱通量可通過(guò)式（8）計(jì)算。

式中：V為液滴體積；A為液滴和壁面接觸面積；hfg為汽液相變冷凝系數(shù)；ρ為密度；t為時(shí)間；θ為接觸角

由式（8）可知，熱通量隨脫落直徑的增大而減小，過(guò)冷度較小時(shí)，接觸角越大，熱通量也越大。疏水表面微納多尺度的結(jié)構(gòu)和低表面能影響著接觸角的大小，脫落直徑影響著液滴生命周期的長(zhǎng)短［19］，因此表面自由能差可以認(rèn)為是通過(guò)減小液滴的脫落直徑和增大接觸角提高了冷凝傳熱性能。

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，蒸汽冷凝進(jìn)行約30min 后各疏水涂層都出現(xiàn)了不同程度的膜狀冷凝，將換熱面取出后如圖16所示。如圖16b和16c所示，超疏水表面的接觸線不似滴狀冷凝時(shí)的理想圓形，液滴粒徑增大，形成局部液膜和股流。基于Cassie-Baxter 模型分析，涂層表面呈現(xiàn)超疏水的原因在于其表面大量微納米凸起的粗糙結(jié)構(gòu)把空氣截留在液滴的下方，形成一層“氣墊”，從而導(dǎo)致液滴無(wú)法直接完全浸潤(rùn)材料的整個(gè)內(nèi)部，故液滴與固體表面的接觸界面包括固液接觸界面的同時(shí)也包含氣液接觸界面。但這層“氣墊”容量是有極限的，當(dāng)短時(shí)間內(nèi)大量液滴尤其是直接冷凝形核的細(xì)小液滴覆蓋表面時(shí)，微納米凸起間的空隙就會(huì)被小液滴占據(jù)，從而導(dǎo)致“氣墊”消失。超疏水表面在冷凝開(kāi)始時(shí)形核密度極大，因而液滴之間的間距很小，且合并的速度較大，由于表面的多尺度粗糙結(jié)構(gòu)影響，生長(zhǎng)合并后的液滴無(wú)法及時(shí)脫離壁面，使得小液滴最終匯聚成膜。實(shí)驗(yàn)后將圖16b和c兩塊涂層表面放入干燥箱中烘干，測(cè)量其接觸角，接觸角再度恢復(fù)至150°以上，仍為超疏水表面，印證了上述涂層失效的原因?yàn)椤皻鈮|”空隙被液滴占據(jù)進(jìn)而導(dǎo)致涂層失效的解釋?zhuān)沧糇C了涂層形成局部膜狀冷凝的原因并非是結(jié)構(gòu)遭到破壞，其超疏水性能仍然保持。

圖16 涂層表面膜狀冷凝區(qū)域Fig.16 Coating surface film condensation region

3 結(jié)論

以PFA 為基液，通過(guò)添加二氧化硅、改性石墨烯、碳化硅等填料，由共混法制備出了超疏水復(fù)合涂層。借助接觸角測(cè)試、導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試、強(qiáng)度測(cè)試和耐腐蝕實(shí)驗(yàn)、蒸汽冷凝實(shí)驗(yàn)對(duì)涂層進(jìn)行表征，分析結(jié)果后得到如下結(jié)論：

（1）相同硫酸腐蝕條件下，超疏水復(fù)合涂層的耐腐蝕性能遠(yuǎn)強(qiáng)于304 不銹鋼，且其耐腐蝕能力隨著改性石墨烯的增加而增強(qiáng)，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3%時(shí)，腐蝕速率為0.201mg·（cm2·h）—1。

（2）改性石墨烯的添加可以極大增強(qiáng)超疏水復(fù)合涂層的導(dǎo)熱系數(shù)，當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3%時(shí)，涂層的導(dǎo)熱系數(shù)為18.188W·（m·K）—1，大于304 不銹鋼和傳統(tǒng)環(huán)氧樹(shù)脂涂層的導(dǎo)熱系數(shù)，其導(dǎo)熱性能增強(qiáng)的極限受基液溶解度限制。

（3）涂層的接觸角大小與SiO2含量有關(guān)，SiO2含量又影響著涂層表面的微觀結(jié)構(gòu)。當(dāng)SiO2含量為10%時(shí)涂層表面的接觸角達(dá)155°，且可經(jīng)受住一定壓力的磨損破壞，和基材的結(jié)合強(qiáng)度達(dá)38 MPa。涂層具有優(yōu)異的耐磨性能、結(jié)合強(qiáng)度。

（4）常壓蒸汽在超疏水復(fù)合涂層表面冷凝時(shí)換熱系數(shù)達(dá)120kW·（m2·K）—1，大于304不銹鋼表面近10倍。蒸汽在超疏水表面形成滴狀冷凝不持久的原因是維持疏水狀態(tài)的理論條件不滿足，并非涂層被破壞導(dǎo)致失效。

綜上所述，本文制備的超疏水復(fù)合涂層具有良好的耐腐、耐磨、高導(dǎo)熱和高效冷凝傳熱性能，且制備方法簡(jiǎn)單、成本低廉，有望用作新型冷凝換熱器表面涂層。

作者貢獻(xiàn)聲明：

吳俐俊：科研方案設(shè)計(jì)；

韋增志：落實(shí)方案，實(shí)驗(yàn)操作，數(shù)據(jù)處理，論文撰寫(xiě)；

王駿：實(shí)驗(yàn)器材操作；

李方舟：協(xié)助實(shí)驗(yàn)操作；

汪磊：協(xié)助實(shí)驗(yàn)操作。