劉萍

摘 要：為了解“十三五”期間昆明市官渡區(qū)大氣降水化學(xué)組成特征，對(duì)2016年1月—2020年12月的188次降水中降水量、 pH 、電導(dǎo)率、K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+、 F-、Cl-、NO3-、SO42-離子濃度采用秩相關(guān)系數(shù)、Pearson相關(guān)性分析和富集系數(shù)等方法進(jìn)行分析，得出昆明市官渡區(qū)“十三五”期間降水無(wú)酸化情況，電導(dǎo)率呈下降趨勢(shì)，表明大氣環(huán)境污染程度減輕，環(huán)境空氣質(zhì)量有所提升。pH值和電導(dǎo)率呈冬季＞春季＞秋季＞夏季的季節(jié)性規(guī)律。SO42-/ NO3-比值呈顯著下降趨勢(shì)，官渡區(qū)“十三五”期間降雨類型由硫酸型/燃煤型向混合型轉(zhuǎn)變。通過富集系數(shù)分析得出K+、Ca2+、Mg2+是明顯的陸源性離子，Cl-主要來(lái)源于海相和人為源貢獻(xiàn)，SO42-、NO3-主要來(lái)源于人類活動(dòng)。

關(guān)鍵詞：大氣降水；化學(xué)組成；富集系數(shù)；特征分析；昆明市

中圖分類號(hào)：X51文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：1673-9655（2023）02-0-07

0 引言

昆明是云南省的省會(huì)、西南地區(qū)的中心城市之一，環(huán)境空氣質(zhì)量位于全國(guó)重點(diǎn)城市前列。地處云貴高原中部，市中心海拔1891 m。南瀕滇池，三面環(huán)山。屬低緯度高原山地季風(fēng)氣候，降雨量明顯地分為干、濕兩季，雨季降雨量占全年降雨量的85％左右；旱季降雨量?jī)H占全年的15%[1]。

降水對(duì)大氣中的氣態(tài)和顆粒污染物有著天然的沖刷作用，大氣中的污染物影響著降水的化學(xué)組分[2]。各地的氣候特征、地形特點(diǎn)、水汽來(lái)源和產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)不同，大氣降水的化學(xué)組分也存在著區(qū)域性特點(diǎn)[3]。全國(guó)各地都在進(jìn)行大氣降水特征研究，但鮮見昆明市長(zhǎng)期性降水化學(xué)組分分析報(bào)道。

本文以昆明市官渡區(qū)2016年1月—2020年12月的188次降水監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，分析了昆明市“十三五”期間大氣降水化學(xué)組分特征和變化趨勢(shì)，以此反映空氣中污染物的化學(xué)組成，分析其來(lái)源及內(nèi)在規(guī)律，為昆明市持續(xù)保持優(yōu)良環(huán)境空氣質(zhì)量的管理提供參考依據(jù)。

1 監(jiān)測(cè)與分析方法

1.1 樣品采集

采樣點(diǎn)位于昆明市官渡區(qū)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站。降水樣品的采集和保存根據(jù)《GB 13580.2-1992大氣降水樣品的采集與保存》《HJ/T 165-2004酸沉降監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》的要求操作，降水采集后立即取小部分降水樣品進(jìn)行降水量、 pH 和電導(dǎo)率測(cè)定，其余樣品經(jīng)0.45 μm 的微孔濾膜過濾后，裝入干凈的聚乙烯瓶中于3～5℃的冰箱中保存，用于陽(yáng)離子K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+和陰離子F-、Cl-、NO3-、SO42-的分析。

1.2 樣品分析

降水樣品的分析方法及依據(jù)、分析儀器詳見表1。

F-、Cl-、NO3-、SO42- HJ 84-2016離子色譜法水質(zhì) 無(wú)機(jī)陰離子（F-、Cl-、NO3-、SO42-、NO2-、Br-、PO43-、SO32-）的測(cè)定 AQUION型（美國(guó)熱電）離子色譜儀K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+ HJ 1005-2018酸沉降監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范（附錄B離子色譜法） ICS-90A型（戴安公司）離子色譜儀分析

1.3 分析方法

1.3.1 降水pH的雨量加權(quán)平均值

2 結(jié)果與討論

2.1 降水pH和電導(dǎo)率

2.1.1 年際變化

2016—2020年昆明市官渡區(qū)降水pH、電導(dǎo)率和各離子組分的雨量加權(quán)平均值如表2所示。

2016—2020年昆明市官渡區(qū)降水pH雨量加權(quán)年平均值范圍是7.57～8.05，實(shí)測(cè)值范圍是6.68～9.01，所有監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)均高于酸雨臨界值pH=5.6，表明昆明市官渡區(qū)“十三五”期間降水無(wú)酸化情況。

降水電導(dǎo)率主要取決于總水溶性離子的濃度，兩者大體呈正相關(guān)。2016—2020年電導(dǎo)率的雨量加權(quán)平均值范圍是2.1～4.0 mS/m，略高于我國(guó)降水背景點(diǎn)瓦里關(guān)山的平均電導(dǎo)率1.48 mS/m[7]。

表明昆明市官渡區(qū)大氣降水受到一定污染，但程度不大。2016—2020年昆明市官渡區(qū)降雨量和電導(dǎo)率年際變化趨勢(shì)如圖1所示。

如圖1中曲線所示，“十三五”期間，昆明市官渡區(qū)降雨電導(dǎo)率呈下降趨勢(shì)，表明降雨中可溶性離子減少，受污染程度減輕，環(huán)境空氣質(zhì)量有所提升。此外，電導(dǎo)率和降雨量?jī)蓷l曲線的走勢(shì)反映了兩者之間有一定負(fù)相關(guān)關(guān)系。理論上而言，降水量越大，各組分濃度越低；降水量越小，各組分濃度越高[8]。原因是降水量與雨滴粒徑分布有關(guān)，降水量小，小雨滴多，在空氣中停留時(shí)間長(zhǎng)，沖刷吸附的污染物多，導(dǎo)致總水溶性離子濃度高，電導(dǎo)率高。2016年的監(jiān)測(cè)結(jié)果顯示電導(dǎo)率最高，降雨量小。反之，降水量大，大雨滴較多，在空氣中停留時(shí)間短，沖刷的污染物少，降水中總水溶性離子濃度低，電導(dǎo)率低。2018年的監(jiān)測(cè)結(jié)果顯示電導(dǎo)率低，降雨量大。然而2019年降雨量最小，而電導(dǎo)率不是最高；2020年電導(dǎo)率最低，而降雨量并非最大。因此，降雨量與電導(dǎo)率有一定關(guān)系，但仍有其他因素影響降水中的電導(dǎo)率。

2.1.2 季節(jié)變化

將2016—2020年降水?dāng)?shù)據(jù)按照季節(jié)來(lái)劃分統(tǒng)計(jì)，以３—５月為春季，６—８月為夏季，９—11月為秋季，12月—次年２月為冬季，經(jīng)統(tǒng)計(jì)得春季32個(gè)、夏季109個(gè)、秋季55個(gè)、冬季8個(gè)降雨樣本。統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表3所示，運(yùn)用Excel繪制圖2。

最低是冬季166.9 mm；pH值和電導(dǎo)率的季節(jié)變化規(guī)律基本一致，夏季最低，春季略高于秋季，冬季最高。筆者認(rèn)為，這是昆明市降水與空氣中化學(xué)組分相互作用的結(jié)果，當(dāng)夏季雨量充沛時(shí)，洗脫效率高，風(fēng)速大，空氣水平和垂直方向相互交替頻繁，有利于污染物擴(kuò)散，空氣中離子組分降低，降水電導(dǎo)率最低；此外降雨量大時(shí)，空氣中堿性顆粒物減少，對(duì)酸性物質(zhì)的中和作用減弱，降水趨向于顯現(xiàn)酸性，pH值降低，但仍遠(yuǎn)高于酸雨限值（pH=5.6）。冬季降水偏少，空氣干燥，易形成逆溫層，空氣流通不暢，不利于污染物的擴(kuò)散和稀釋，導(dǎo)致冬季空氣中污染加重，離子總量升高，電導(dǎo)率最高，空氣中粉塵堿性組分升高，pH值最高。

2.3 大氣降水中離子組分特征分析

2.3.1 大氣降水中離子組分分析

2016—2020年昆明市官渡區(qū)大氣降水中各離子濃度見表2，在Excel中將各年份的數(shù)據(jù)作餅狀比例圖，如圖3所示。

由圖3可知，2016—2020年昆明市官渡區(qū)大氣降水中各離子中陰離子包括F-、Cl-、NO3-、SO42-，占比較大的離子是NO3-、SO42-，陰離子濃度由高到低依次為SO42-＞NO3-＞Cl-＞F-；陽(yáng)離子包括K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+，占比較大的離子是Na+、Ca2+、NH4+，陽(yáng)離子濃度由高到低次序基本是Ca2+＞Na+＞NH4+＞K+＞Mg2+。

2.3.2 大氣降水中的離子濃度年際變化趨勢(shì)分析

根據(jù)Spearman秩相關(guān)系數(shù)法，rs的絕對(duì)值和秩相關(guān)系數(shù)統(tǒng)計(jì)表中的臨界值Wp進(jìn)行比較，若rs為正，則表示為上升趨勢(shì)； 若rs為負(fù)，則表示為下降趨勢(shì)；若|rs|≥Wp，則表示變化趨勢(shì)有顯著意義。若檢驗(yàn)中選取顯著性水平為0.05，當(dāng)N＝5時(shí)，查秩相關(guān)系數(shù)rs的臨界值Wp＝0.9。

將2016—2020年昆明市官渡區(qū)大氣降水中主要離子進(jìn)行定量趨勢(shì)分析，分析結(jié)果見表4。

由表4可知，大氣降水中SO42-、Na+、Ca2+均呈下降趨勢(shì)，但不顯著；NO3-、NH4+呈上升趨勢(shì)，但不顯著。“十三五”期間SO42-下降69.1%，而NO3-上升169%，表明昆明市主要致酸物質(zhì)的組成發(fā)生著變化。Na+、Ca2+下降幅度分別是93.3%、18.1%，在同時(shí)呈下降趨勢(shì)的情況下Na+下降的速度更快，Ca2+的下降說明了昆明市的揚(yáng)塵污染有好轉(zhuǎn)趨勢(shì)；其次NH4+的上升意味著降水中中和酸性組分的容量增大。

降水中SO42-和NO3-的比值可以反映人類活動(dòng)所產(chǎn)生酸性物質(zhì)的來(lái)源，一定程度上反映當(dāng)?shù)氐哪茉唇Y(jié)構(gòu)。評(píng)估SO42-、NO3-對(duì)降水酸度的貢獻(xiàn)，根據(jù)兩者在降水中的濃度比值來(lái)判定酸雨類型：當(dāng)SO42-/ NO3-≤0.5時(shí)，降水是硝酸型或燃油型；當(dāng)0.5≤SO42-/ NO3-≤3.0時(shí)，降水是混合型；當(dāng)SO42-/ NO3-≥3.0時(shí)，降水是硫酸型或燃煤型[9]。2016—2020年昆明市官渡區(qū)大氣降水中SO42-/ NO3-比例見表5。

由表5可知，“十三五”初期2016年SO42-/ NO3-=13.0為硫酸型或燃煤型，至“十三五”末期2020年SO42-/ NO3-=1.50為混合型。由此推斷昆明市官渡區(qū)的降水類型在“十三五”期間由硫酸型/燃煤型向混合型轉(zhuǎn)變。

將2016—2020年昆明市官渡區(qū)大氣降水中SO42-/ NO3-比例用秩相關(guān)系數(shù)法檢驗(yàn)可得，rs=-1.0，Wp=0.9；rs＜0，| rs |≥Wp，表明2016—2020年昆明市官渡區(qū)大氣降水中SO42-/ NO3-比例呈顯著下降趨勢(shì)。結(jié)合表4中SO42-呈下降趨勢(shì)，而NO3-呈上升趨勢(shì)，導(dǎo)致二者的比值呈下降趨勢(shì)。

分析結(jié)果表明：一方面“十三五”期間脫硫控硫措施取得了成效，導(dǎo)致大氣中SO42-逐年下降，另一方面NO3-逐年上升，表明燃油型能源消耗上升，機(jī)動(dòng)車尾氣對(duì)大氣環(huán)境質(zhì)量的影響逐步擴(kuò)大。

2.3.3 大氣降水中的離子組分季節(jié)變化分析

2016—2020年降水離子組分季節(jié)統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表6所示，運(yùn)用Excel繪制圖4。

由表6可知：從陰陽(yáng)離子平衡角度而言，四季當(dāng)中，總陰離子大于總陽(yáng)離子，這與王冬秀等[10]對(duì)昆明市2015—2019年降水中陰陽(yáng)離子總當(dāng)量不能平衡/陽(yáng)離子濃度偏低的分析結(jié)果一致；夏季雨量充沛，陽(yáng)離子濃度升高，陰陽(yáng)離子接近持平；因冬季少有降雨，無(wú)降水離子分析，降雨量略低的秋季陰陽(yáng)離子濃度最高。由圖4可知：從離子濃度而言，SO42-、Ca2+、Na+離子濃度占比較大，呈現(xiàn)秋季＞春季＞夏季的規(guī)律，與電導(dǎo)率季節(jié)變化規(guī)律大體一致，這與降雨量對(duì)降水離子濃度的稀釋有關(guān)，春、秋季節(jié)降雨量小，離子濃度高；夏季降雨量大，離子濃度低。

根據(jù)圖5可知：春季NO3-占比最高，NO3-的來(lái)源主要是從發(fā)電廠、汽車和生物質(zhì)燃燒的化石燃料燃燒中排放的NOx，筆者認(rèn)為這與春季復(fù)工復(fù)產(chǎn)，能源消耗上升有關(guān)。NH4+占比夏季＞春季＞秋季，其主要來(lái)源可能是生物腐敗及土壤、海洋揮發(fā)等天然源排放出的NH4+[8]，春、夏季節(jié)物產(chǎn)豐富，氣溫高于秋季， 腐敗的速率高于秋季，解釋了夏、春兩季NH4+占比大于秋季。秋季Na+、K+、Ca2+和SO42-占比較高，由于秋季降雨減少，空氣干燥，粉塵濃度高，陽(yáng)離子濃度升高。秋季的SO42-/ NO3-高于春季，具體原因有待后續(xù)進(jìn)一步探究。夏季NH4+、Ca2+、Mg2+等陽(yáng)離子占比較大，Na+、K+離子占比較小。

2.3.4 大氣降水中各離子間的相關(guān)性分析

降水離子中相關(guān)性好反映了二者之間有相同的物質(zhì)來(lái)源或經(jīng)歷了類似的化學(xué)反應(yīng)過程，因此相關(guān)性分析是分析大氣降水中離子之間關(guān)系來(lái)源的重要方法。采用軟件SPSS 26.0對(duì)昆明市官渡區(qū)降雨中的離子組分進(jìn)行 Pearson 相關(guān)性分析，詳見表7。

由表7可知，昆明市官渡區(qū)降水pH與K+、Cl-呈現(xiàn)顯著相關(guān)，降水pH是多種離子和因素相互作用的結(jié)果。電導(dǎo)率和F-（P＜0.01）顯著相關(guān)，與多數(shù)離子呈正相關(guān)，電導(dǎo)率隨著降水中各離子濃度增加而增大。在0.01級(jí)別相關(guān)性顯著的離子：K+和Cl-顯著相關(guān)。在0.05級(jí)別相關(guān)性顯著的離子是：Na+與K+、Cl-、SO42-相關(guān)性顯著，說明 Na+、K+在中和酸性離子的反應(yīng)中貢獻(xiàn)較大。Cl-同時(shí)與K+、Na+兩種陽(yáng)離子相關(guān)性顯著，說明Cl-在中和堿性離子的反應(yīng)中貢獻(xiàn)較大，降水中Cl-多以KCl和NaCl形式存在。F-與SO42-相關(guān)性顯著，這可能與昆明的金屬冶煉、水泥等工業(yè)生產(chǎn)相關(guān)[11]。NH4+與NO3-相關(guān)性顯著，說明兩者來(lái)源可能相同，均來(lái)自于人為污染源排放的氮元素。

2.3.5 大氣降水中離子組分富集系數(shù)分析

富集系數(shù)常用于分析大氣降水離子組分的來(lái)源，是評(píng)價(jià)某種離子污染程度、污染來(lái)源的重要指標(biāo)。當(dāng)富集系數(shù)＜1時(shí)，表示大氣降水中該離子相對(duì)于參考介質(zhì)中的離子被稀釋或被富集。海洋來(lái)源的 NO3-和NH4+很少，可以忽略，因而不計(jì)算其富集因子[12]。而其他各個(gè)離子的富集因子如表8所示。

由表8可知，K+、Ca2+、Mg2+的EFmarine值均＞1，其中K+、Ca2+的EFmarine值分別是41.532和238.206，遠(yuǎn)遠(yuǎn)＞1，K+、Mg2+的EFsoil值均＜1，說明這三種離子來(lái)源于陸源貢獻(xiàn)；Ca2+的自然輸入有巖石/土壤風(fēng)化，人為輸入有城市建設(shè)、交通采礦等，而采樣點(diǎn)處于昆明市主城區(qū)，所以 Ca2 + 的來(lái)源應(yīng)主要是城市建筑、交通和遠(yuǎn)距離輸送等。Cl-的EFsoil值28.615遠(yuǎn)＞1，而EFmarine略＜1，說明Cl-并非來(lái)自陸源，而是來(lái)源于海相和人為來(lái)源，Cl-的人為來(lái)源來(lái)自含氟有機(jī)物（如聚氟乙烯）的燃燒和分解、造紙工業(yè)漂白劑、以及含氟化工廠等[12]。SO42-和NO3-的EFsoil值分別是38.789、229.868，SO42-的EFmarine是63.167均遠(yuǎn)＞1，說明SO42-、NO3-的海相來(lái)源和巖石土壤風(fēng)化來(lái)源可以忽略不計(jì)，降水中的SO42-、NO3-主要為人為源貢獻(xiàn)。

根據(jù)1.3.3計(jì)算降水中各離子的海相輸入（SSF）、巖石/土壤風(fēng)化（CF）和人為活動(dòng)（AF）貢獻(xiàn)率如表9所示。

由表9可知，K+、Ca2+、Mg2+陸源貢獻(xiàn)均達(dá)到70%以上，其中K+、Ca2+的陸源貢獻(xiàn)高達(dá)97.6%和99.6%，說明K+、Ca2+、Mg2+是明顯的陸源性離子。Cl-的巖石風(fēng)化貢獻(xiàn)率僅占3.5%，海相貢獻(xiàn)和人為源輸入貢獻(xiàn)率為96.5%。SO42-、NO3-的人為源輸入高達(dá)95.8%和99.6%，海相輸入和巖石/土壤風(fēng)化均不超過5%，可忽略自然來(lái)源，說明降水中的SO42-、NO3-主要來(lái)源于人類活動(dòng)。

3 結(jié)論

（1）昆明市官渡區(qū)“十三五”期間降水無(wú)酸化情況。2016—2020年昆明市官渡區(qū)降水pH實(shí)測(cè)值范圍是6.68～9.01，所有監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)均高于酸雨臨界值pH=5.6。

由大氣降水電導(dǎo)率分析可得出官渡區(qū)大氣降水受到一定污染，但程度不大。降水電導(dǎo)率略高于我國(guó)降水背景點(diǎn)的平均電導(dǎo)率。降雨電導(dǎo)率呈下降趨勢(shì)，表明降雨中可溶性離子減少，受污染程度減輕，環(huán)境空氣質(zhì)量有所提升。

pH值和電導(dǎo)率呈冬季＞春季＞秋季＞夏季的季節(jié)性規(guī)律。

（2）2016—2020年昆明市官渡區(qū)大氣降水中占比較大的離子是NO3-、SO42-、Na+、Ca2+、NH4+。通過秩相關(guān)系數(shù)法分析得出大氣降水中SO42-、Na+、Ca2+均呈下降趨勢(shì)，但不顯著；NO3-、NH4+呈上升趨勢(shì)，但不顯著。

由2016—2020年SO42-/ NO3-比值由13.03下降至1.50，呈顯著下降趨勢(shì)，得出官渡區(qū)“十三五”期間降雨類型由硫酸型/燃煤型向混合型轉(zhuǎn)變。一方面表明“十三五”期間脫硫控硫措施取得了成效，另一方面表明NO3-逐年上升，燃油型能源消耗上升，機(jī)動(dòng)車尾氣對(duì)大氣環(huán)境質(zhì)量的影響逐步擴(kuò)大。

（3）通過對(duì)降雨中的各監(jiān)測(cè)指標(biāo)做 Pearson相關(guān)性分析得出降水pH是多種離子和因素相互作用的結(jié)果，電導(dǎo)率與降水中各離子濃度相關(guān)性顯著。

（4）富集系數(shù)分析得出昆明市官渡區(qū)降水中K+、Ca2+、Mg2+是明顯的陸源性離子，Cl-主要來(lái)源于海相和人為源貢獻(xiàn)，SO42-、NO3-的人為源輸入高達(dá)95.8%和99.6%，說明降水中的SO42-、NO3-主要來(lái)源于人類活動(dòng)。

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Abstract： In order to examine the chemical composition characteristics of atmospheric precipitation in Guandu District of Kunming during the 13th Five-Year Plan period， pH， EC， K+， Na+， Ca2+， Mg2+， NH4+， F-， Cl-， NO3-，?SO42- concentrations in 188 precipitation from January 2016 to December 2020 were analyzed by rank correlation coefficient， Pearson correlation analysis and enrichment coefficient. It was concluded that there was no acidification in precipitation. The EC showed a decreasing trend， indicating that the pollution degree of atmospheric environment was reduced and the ambient air quality was improved. The pH and EC showed a seasonal regular of winter > spring > autumn > summer. The ratio of SO42-/ NO3- showed a significant downward trend， and the rainfall type turn from sulfuric acid type/coal to mixed type during the time period. The analysis of enrichment coefficient showed that K+， Ca2+ and Mg2+ were obvious land-borne ions， Cl- mainly came from Marine and human contribution， SO42- and NO3- mainly were from human activities.

Key words： atmospheric precipitation; chemical composition; enrichment coefficient; analysis of characteristics; Kunming