單曉玲,胡桂林,趙 冉,呂鳳蓮,郭學(xué)濤①

(1.西北農(nóng)林科技大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院,陜西 楊凌 712100;2.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部西北植物營養(yǎng)與農(nóng)業(yè)環(huán)境重點實驗室,陜西 楊凌 712100;3.安徽理工大學(xué)地球與環(huán)境學(xué)院,安徽 淮南 232001)

微塑料(microplastics,MPs)是直徑小于5 mm的聚合物顆粒,已被認(rèn)為是環(huán)境中的一類新興污染物[1],MPs及其相關(guān)的化學(xué)物質(zhì)能夠通過食物網(wǎng)轉(zhuǎn)移,在多個營養(yǎng)水平上積累,進(jìn)而對人類和其他生物體造成潛在有害風(fēng)險[1]。雖然最早受關(guān)注的是海洋塑料污染,但由于人類的陸地活動,有數(shù)據(jù)表明釋放到土壤中的MPs是海洋中的4～23倍[2],工業(yè)場地土壤中可能含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)w高達(dá)6.7%的MPs[3]。最近的研究報告預(yù)測未來進(jìn)入土壤的塑料流量會是水生系統(tǒng)的40倍,土壤可能是一個比海洋更重要的微塑料儲存庫[4]。MPs在海洋環(huán)境中的潛在負(fù)面影響已得到較多證實,其在陸地環(huán)境中的影響仍是當(dāng)前研究熱點。在土壤環(huán)境中,MPs除了直接影響土壤微生物群落和作物生長[3,5]外,還可能作為其他污染物的吸附劑和載體,影響土壤中共存污染物的生物積累和生態(tài)毒性。

土壤污染物種類繁多、污染過程復(fù)雜且隱蔽持續(xù),抗生素是土壤中典型的持久性有機(jī)污染物,因抗生素的大量生產(chǎn)和廣泛應(yīng)用及在生物體內(nèi)的低代謝率,致使30%～90%的抗生素最終進(jìn)入環(huán)境[6],其中超過50%的抗生素通過有機(jī)肥施用或污泥回用進(jìn)入土壤環(huán)境[7],在土壤中可能引起的耐藥菌和抗性基因的擴(kuò)散會進(jìn)一步威脅生態(tài)環(huán)境。泰樂菌素(tylosin,TYL)是一種廣泛用作畜禽養(yǎng)殖抗菌和促生長的大環(huán)內(nèi)酯類抗生素,其生物利用率低,經(jīng)動物體代謝后,約67%的TYL隨糞便排出[8]。DOLLIVER等[9]在養(yǎng)殖場糞便滲濾液中檢測到的ρ(TYL)高達(dá)1.2 μg·L-1。水體有機(jī)質(zhì)、土壤和沉積物對TYL的吸附是影響其在環(huán)境中遷移和轉(zhuǎn)化的重要行為,并以此預(yù)測TYL對環(huán)境的影響程度[10]。章明奎等[11]研究發(fā)現(xiàn)土壤對TYL的吸附能力與土壤黏粒占比、有機(jī)碳含量等密切相關(guān),土壤對TYL的吸附量最高可達(dá)325.7 mg·kg-1。

微塑料對有毒化學(xué)物質(zhì)具有很高的親和力,對極性有機(jī)污染物的吸附受環(huán)境條件的影響,現(xiàn)有的微塑料吸附研究大多與水生環(huán)境有關(guān)[2]。在土壤環(huán)境中有機(jī)污染物對微塑料的吸附行為在很大程度上是未知的。有關(guān)MPs對土壤中抗生素的遷移轉(zhuǎn)化影響機(jī)制的研究相對較少,而微塑料對抗生素的復(fù)合效應(yīng)是其對土壤微生物群落產(chǎn)生影響的重要途徑。聚乙烯(polyethylene,PE)和聚苯乙烯(polystyrene,PS)是應(yīng)用最廣泛的兩種塑料,也是環(huán)境中塑料污染的主要來源[12]。PE在農(nóng)田覆膜中的廣泛應(yīng)用,使其成為以往土壤微塑料研究中的熱點,而對PS在土壤中的環(huán)境效應(yīng)的關(guān)注在持續(xù)增加。PS是一種不可生物降解的合成塑料,常用作一次性包裝、建筑保溫材料等,也可用作穩(wěn)定土壤表面結(jié)構(gòu)和防潮性的土壤調(diào)節(jié)劑。PS產(chǎn)量占全球塑料年生產(chǎn)總量的7.1%[5],是環(huán)境中微塑料的關(guān)鍵來源。我國污水處理廠污泥中的微塑料PS占主要比例[12],溫室土壤中PS含量也相對較高[13],PS再生利用率低,廢棄率大且長時間內(nèi)難降解,在土壤環(huán)境中的長期積累量不容忽視,微塑料對土壤吸附抗生素的影響值得探索。李嘉等[14]研究發(fā)現(xiàn)土壤中MPs減弱了土壤對土霉素的吸附能力。SUN等[15]發(fā)現(xiàn)土壤中加入w=0.5%的PS對四環(huán)素的遷移轉(zhuǎn)化起抑制作用。

該研究選取PS微粒和TYL為研究對象,從吸附的角度探索土壤中微塑料對抗生素的影響機(jī)制,通過吸附動力學(xué)和熱力學(xué)批試驗及溶液pH、離子強(qiáng)度的影響試驗進(jìn)行分析討論,為微塑料與土壤中持久性有機(jī)污染物的相互作用提供一定的科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

1.1.1試劑耗材

供試藥品TYL(分子式為C50H83NO23,純度w>95%)購自Sigma(美國)公司。TYL具有正電荷極性(酸度系數(shù)pKa=7.1),當(dāng)溶液pH<7.1時TYL為帶正電荷的離子態(tài),當(dāng)溶液pH>7.1時TYL為不帶電荷的分子態(tài)。試驗用其他試劑和藥品購自國藥集團(tuán)。試驗用純水由純水儀(ULUP-1,西安優(yōu)普)制備得到。

1.1.2樣品制備及表征

按照HJ/T 166—2004《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》的要求從我國不同省份農(nóng)田采取不同性質(zhì)的表層土(采樣深度為0～20 cm),自然風(fēng)干后研磨過75 μm孔徑篩(200目),依次標(biāo)記為S1(陜西土樣)、S2(安徽土樣)、S3(江西土樣)和S4(海南土樣)。土壤樣品的理化性質(zhì)見表1。

PS微粒購自中國國藥有限公司。將PS研磨并過75 μm孔徑篩,用w=10%的HCl浸泡48 h并用去離子水沖洗干凈后,自然條件下晾干備用,采用掃描電鏡(S4800,日本Hitachi公司)觀察PS表面形貌,采用紅外光譜(Tensor 27,德國Bruker公司)表征PS表面官能團(tuán),采用Zeta電位儀(Omni,美國Brookhaven公司)測定PS所帶電荷。

以往的試驗研究中,MPs添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～10%[2,16],結(jié)合當(dāng)前檢測得到的土壤微塑料質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.03%～6.7%)[3],向土壤中加入w=1%的PS,充分混合均勻得到PS-土壤復(fù)合樣品,依次記為PS-S1、PS-S2、PS-S3和PS-S4。

1.2 吸附試驗

1.2.1吸附動力學(xué)試驗

為維持反應(yīng)過程中離子濃度的恒定和抑制微生物活性,配制含0.01 mol·L-1KNO3和0.001 mol·L-1NaN3的溶液作為背景溶液[17],用該反應(yīng)介質(zhì)配制質(zhì)量濃度為100 mg·L-1的TYL初始溶液。用背景溶液稀釋TYL初始溶液至10 mg·L-1,加入HNO3和KOH溶液調(diào)節(jié)pH為6.8,得到工作溶液。為消除土壤中潛在的微塑料污染影響,對比PS添加后土壤吸附特性的變化,分別稱取0.03 g原土壤或含PS土壤,依次置于30 mL棕色玻璃離心管中,加入20 mL工作溶液。擰緊瓶蓋混合均勻后,放入搖床振蕩反應(yīng)〔(25±2) ℃,150 r·min-1〕,依次在振蕩0、15、30 min,1、2、3、5、7、12、24、36、48 h時采樣。將取得的樣品離心(轉(zhuǎn)速4 000 r·min-1,離心半徑為10 cm)30 min后取上清液經(jīng)0.45 μm水系濾頭過濾后置于棕色色譜瓶中冷藏待測。在每個時間點設(shè)置1組樣品(3個平行)并設(shè)空白對照組。TYL濃度用高效液相色譜儀(LC-30A,日本Shimadzu公司)測定。

1.2.2吸附等溫線試驗

用背景溶液稀釋TYL初始溶液得到質(zhì)量濃度分別為1、3、5、7和10 mg·L-1的TYL溶液,加入一定量HNO3和KOH溶液調(diào)節(jié)pH值為6.8,分別量取20 mL移入玻璃離心管中并按照TYL濃度梯度依次加入0.01、0.02、0.03、0.04和0.05 g原土壤或含PS土壤,設(shè)置25 ℃恒溫,轉(zhuǎn)速為150 r·min-1,振蕩至吸附平衡后,取出樣品離心。取1 mL上清液經(jīng)0.45 μm濾頭過濾后冷藏保存在棕色色譜瓶中。每組設(shè)置3個平行樣并設(shè)空白對照組。

1.2.3溶液pH對吸附的影響

使用HNO3或KOH溶液調(diào)節(jié)純水至不同的pH值,用以稀釋100 mg·L-1的TYL初始溶液得到pH值分別為3、5、7、9、11,質(zhì)量濃度為10 mg·L-1的TYL反應(yīng)溶液。分別移取20 mL反應(yīng)溶液至30 mL離心管中,并加入0.03 g PS-土壤復(fù)合樣品,在同一條件下振蕩48 h后取樣離心過濾至棕色色譜瓶中得到TYL待測液。每組設(shè)置3個平行樣。

1.2.4溶液離子強(qiáng)度對吸附的影響

稱取適量硝酸鉀配制質(zhì)量濃度分別為0、0.001、0.005、0.01、0.05和0.1 mol·L-1的KNO3溶液,用該溶液稀釋100 mg·L-1的TYL溶液至10 mg·L-1,分別稱取0.03 g 含PS土壤,放入玻璃離心管中,并加入不同離子強(qiáng)度的TYL溶液,設(shè)置25 ℃ 恒溫,轉(zhuǎn)速為150 r·min-1,振蕩至吸附平衡后,取出樣品離心。取1 mL上清液經(jīng)0.45 μm濾頭過濾后冷藏保存在棕色色譜瓶中。

1.3 檢測與計算

1.3.1TYL檢測方法

采用液相色譜法測定溶液中TYL濃度,采用C18(2)型色譜柱(250 mm×4.6 mm,5 μm),流動相為CH3CN和0.01 mol·L-1的KH2PO4溶液,按照兩者35∶65的體積比組成混合液,流速為0.2 mL·min-1,檢測波長為290 nm。采用外標(biāo)法,用相應(yīng)的反應(yīng)介質(zhì)配制濃度梯度為0～10 mg·L-1的TYL溶液,繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(R2>0.99)。

1.3.2計算與分析

根據(jù)吸附前后溶液中濃度差計算TYL吸附量,計算公式為

(1)

式(1)中,qt為t時刻TYL吸附量,mg·kg-1;C0和Ct分別為除去空白損失量的TYL初始濃度和t時刻TYL濃度,mg·L-1;V為反應(yīng)溶液總體積,mL;m為吸附劑質(zhì)量,g。

為比較TYL在原土壤和含PS土壤中的吸附動力學(xué)行為,采用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型以及顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[18],計算公式為

qt=qe(1-e-k1t),

(2)

(3)

qt=kit0.5+C。

(4)

式(2)～(4)中,qt為t時刻TYL吸附量,mg·kg-1;qe為平衡吸附量,mg·kg-1;k1為準(zhǔn)一級動力學(xué)吸附速率常數(shù),h-1;k2為準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附速率常數(shù),kg·mg-1·h-1;ki為顆粒間擴(kuò)散速率常數(shù),mg·kg-1·h-0.5;C為與液膜厚度相關(guān)的常數(shù)。

采用經(jīng)典吸附Linear、Freundlich和Langmuir等溫線模型分別對吸附等溫線進(jìn)行擬合[19]。

qe=kdCe,

(5)

qe=kfCen,

(6)

(7)

式(5)～(7)中,qe為吸附平衡時固相TYL含量,mg·kg-1;Ce為吸附平衡時液相TYL濃度,mg·L-1;kd為吸附劑線性分配系數(shù),L·kg-1;kf為表示吸附作用強(qiáng)弱的Freundlich分配系數(shù),Ln·mg1-n·kg-1;n=1時吸附等溫線為線性,n≠1表示吸附等溫線為非線性;qm為飽和吸附量,mg·kg-1;b為Langmuir吸附常數(shù),L·mg-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 PS的表征分析

圖1 PS粒徑分布和SEM圖(a)、FTIR圖(b)和Zeta電位圖(c)

2.2 吸附動力學(xué)分析

如圖2所示,無論是原土壤還是添加PS土壤,TYL吸附過程可分為3個階段[21]:(1)快速吸附階段:TYL吸附量在3 h內(nèi)快速達(dá)到平衡吸附總量的70%以上,該階段主要為液膜在吸附劑顆粒表面的擴(kuò)散,即外部擴(kuò)散;(2)緩慢吸附階段:吸附速率持續(xù)降低,總量緩慢增加,該階段以TYL在顆粒表面和空隙的內(nèi)部擴(kuò)散為主;(3)吸附平衡階段:TYL在吸附劑上的吸附速率逐漸降至0,吸附趨于平衡。分別采用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合試驗數(shù)據(jù),擬合參數(shù)見表2,準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合曲線見圖2,通過對比qe和R2可知,采用準(zhǔn)二級動力學(xué)方程都能夠較好地擬合未添加PS土壤和添加PS土壤對TYL的吸附,TYL吸附以多相吸附為主[22],這與SUN等[18]的研究結(jié)果一致。

qt為t時刻TYL吸附量。S1～S4分別為陜西、安徽、江西和海南土樣。

表2 原土壤和含PS土壤對TYL的吸附動力學(xué)參數(shù)

4種土壤對TYL的吸附能力由大到小依次為S2、S3、S4和S1,這與土壤中有機(jī)碳含量和鐵氧化物含量呈正相關(guān),與黏粒含量呈負(fù)相關(guān)[23],吸附還受到土壤中陽離子交換量的影響。由圖2可知,PS的加入對土壤中TYL的吸附起到了顯著促進(jìn)作用,促進(jìn)程度由大到小依次為PS-S1、PS-S4、PS-S3和PS-S2,均達(dá)到顯著性差異。這與原土壤對TYL的吸附能力大小順序相反,PS的加入在一定程度上改變了土壤對TYL的吸附性質(zhì),其中,其對土樣S1和S4的影響最大,這兩種土樣分別為黏土和壤質(zhì)黏土,黏粒含量高,有機(jī)碳含量低,PS的添加有效地提高了土壤總有機(jī)碳含量。DIAO等[24]在土壤中加入1%的聚氨酯(PU)微粒,發(fā)現(xiàn)土壤有機(jī)質(zhì)含量提高26%,溶解性有機(jī)碳含量增加50%以上。ZHANG等[25]發(fā)現(xiàn)隨著吸附時間的增加,添加0.5%的MPs提高了土壤有機(jī)質(zhì)含量(15.1～22.9 g·kg-1),降低了土壤陽離子交換能力。PS的添加減弱了黏粒對TYL吸附的負(fù)作用,PS與土壤的復(fù)合增加了吸附劑的空隙和吸附位點,且加入的PS本身可以通過靜電相互作用、分子間的氫鍵和分配作用等吸附TYL[1]。

為進(jìn)一步明確TYL在含PS土壤中的吸附過程,應(yīng)用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對TYL的吸附過程分3段進(jìn)行擴(kuò)散擬合。如圖3所示,第1線段為液膜擴(kuò)散,TYL附著在吸附劑表面的吸附位點上。隨后TYL進(jìn)入吸附劑顆粒內(nèi)部擴(kuò)散,在第3線段主要體現(xiàn)為TYL在吸附位點的吸附反應(yīng)。通過對比發(fā)現(xiàn),土壤中加入PS后擬合的3條線段中,ki和C整體上呈增長趨勢,這表明PS改變了液膜厚度、吸附位點數(shù)和顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu),進(jìn)而影響TYL在土壤上的吸附進(jìn)程和吸附總量。

qt為t時刻TYL吸附量。S1～S4分別為陜西、安徽、江西和海南土樣。

2.3 吸附等溫線分析

對吸附等溫線數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析(表3),可以看出,Freundlich和Langmuir方程對吸附等溫線的擬合效果相對較好(R2>0.97),表明原土壤和含PS土壤對TYL的吸附是物理和化學(xué)共同作用的過程。原土壤或含PS土壤對TYL的吸附是一種單層不均勻的表面吸附[26]。隨著平衡濃度的增加,等溫線的切線斜率逐漸變小,表明土壤對TYL的吸附逐漸趨于飽和。ZHAO等[27]研究得到了相似結(jié)論,多環(huán)芳烴在PS上的吸附等溫線與Freundlich模型相似,疏水作用是吸附過程的主要控制因素。

表3 原土壤和含PS土壤對TYL的吸附等溫線擬合參數(shù)

Ce為吸附平衡時液相TYL濃度,qe為平衡吸附量。S1～S4分別為陜西、安徽、江西和海南土樣。

由表3中Freundlich擬合參數(shù)可知,PS的加入均顯著提高了4種土樣的吸附分配系數(shù)kf,相應(yīng)地,平衡吸附量qe也有較顯著增加(圖4)。由Langmuir模型計算的飽和吸附量qm可知,添加PS后,qm均有較顯著的增加,其中對土樣S1擬合的飽和吸附量由478.0增加到3 655.6 mg·kg-1,增幅最大,相應(yīng)地,PS-S1的分配系數(shù)kf較S1增加0.88倍。含PS土壤對TYL的吸附能力顯著強(qiáng)于原土壤,推斷PS的不規(guī)則分層和間隙結(jié)構(gòu)增加了土壤中的活性吸附位點,進(jìn)而促進(jìn)TYL在土壤上的附著,這與吸附動力學(xué)試驗得出的結(jié)論一致。

2.4 溶液pH和離子強(qiáng)度對吸附的影響分析

溶液pH對含PS土壤吸附TYL的影響見圖5,含PS土壤對TYL的吸附能力隨pH增加有輕微減弱;這是由于酸性條件下土壤礦物表面帶正電荷,TYL+與土壤產(chǎn)生靜電排斥[22]。當(dāng)pH值為3時,帶負(fù)電荷的PS表面具有較強(qiáng)的靜電力,可以促進(jìn)TYL吸附。當(dāng)pH值>7.1時,TYL主要以分子形式存在,靜電力有所減弱,吸附受疏水性作用影響[23]。GUO等[22]研究了PE等微塑料對TYL的吸附,發(fā)現(xiàn)吸附過程由靜電作用和疏水性作用主導(dǎo)。

如圖5所示,隨著離子強(qiáng)度從0增加到0.1 mol·L-1,含PS土壤對TYL的吸附量輕微減少,這是由于抗生素在低離子強(qiáng)度條件下更易被吸附。含PS土壤對TYL的吸附主要由吸附劑表面電荷主導(dǎo)。在高濃度K+溶液中,K+與TYL+在含PS土壤表面的離子交換位點減弱了吸附作用。同時,高濃度K+可能占據(jù)帶負(fù)電荷的微塑料表面,減弱了微塑料對TYL+的靜電作用。此外,不斷累積的K+壓縮了吸附劑的雙電層,減弱其對TYL的吸附。這表明離子強(qiáng)度對吸附的影響主要表現(xiàn)為K+和TYL+之間的靜電作用對吸附的影響[28]。

kd為吸附劑線性分配系數(shù)。*表示一般線性模型下單變量分析的偏差對比顯著性(P<0.05)。

3 結(jié)論

(1)原土壤和含PS土壤對TYL的吸附動力學(xué)均符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型,吸附以多相吸附為主;通過顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型進(jìn)行擬合發(fā)現(xiàn),土壤對TYL的吸附分為3個過程,其中,顆粒內(nèi)部擴(kuò)散是土壤吸附TYL的主導(dǎo)過程。

(2)PS的加入整體上顯著增加了土壤對TYL的吸附能力,吸附等溫線符合Freundlich和Langmuir模型,吸附過程為物理和化學(xué)共同作用的過程。含PS土壤對TYL的吸附能力受溶液pH和離子強(qiáng)度的影響,隨著溶液pH或離子濃度的增大而有輕微減弱。