孫雪虎, 潘亭亭, 盧柏聲, 劉彩霞, 魯迎春

(1.合肥工業(yè)大學(xué) 微電子學(xué)院,安徽 合肥 230601; 2.合肥工業(yè)大學(xué) 物理學(xué)院,安徽 合肥 230601)

碳納米管填充聚合物復(fù)合材料具有良好的力學(xué)性能[1]、電學(xué)性能[2]和熱性能[3]等優(yōu)勢(shì),在加固結(jié)構(gòu)、加熱元件、高電荷存儲(chǔ)電容器、傳感器等方面[4-5]被廣泛使用。碳納米管填充聚合物復(fù)合材料電學(xué)性能主要與電導(dǎo)率有關(guān),其電導(dǎo)率依賴于多個(gè)參數(shù),包括碳納米管體積分?jǐn)?shù)、長(zhǎng)徑比和空間分布等[6-8]?？紤]諸多參數(shù)對(duì)電導(dǎo)率的影響,設(shè)計(jì)高性能的碳納米管填充聚合物復(fù)合材料是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的課題。仿真分析可在研究過程中靈活變換條件,實(shí)現(xiàn)填料在三維模型中的不同分布,為研究復(fù)合材料電學(xué)特性提供高效的低成本方法。文獻(xiàn)[9]采用蒙特卡洛方法預(yù)測(cè)炭黑/碳納米管混合填充復(fù)合材料的滲流閾值并分析填料尺寸變化的影響,但滲流閾值并不能完全反映聚合物的電學(xué)特性;文獻(xiàn)[10]構(gòu)建了填充直線型碳納米管的復(fù)合材料模型,基于直線型填料假設(shè)研究碳納米管長(zhǎng)徑比和電導(dǎo)率對(duì)復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響,然而復(fù)合材料中碳納米管多處于彎曲狀態(tài),形態(tài)變化會(huì)改變碳納米管有效長(zhǎng)度和復(fù)合材料中導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),從而影響復(fù)合材料電導(dǎo)率。

本文依據(jù)碳納米管在復(fù)合材料中的實(shí)際形態(tài),采用蒙特卡洛方法模擬彎曲碳納米管在聚合物基體中的分布情況,構(gòu)造碳納米管填充聚合物復(fù)合材料三維模型,結(jié)合三維模型以及碳納米管填充聚合物復(fù)合材料導(dǎo)電機(jī)理生成碳納米管間電阻矩陣,應(yīng)用大型純電阻網(wǎng)絡(luò)等效電阻計(jì)算方法求解電阻矩陣,得到復(fù)合材料電導(dǎo)率仿真結(jié)果。將仿真結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比,驗(yàn)證本文構(gòu)建的電導(dǎo)率仿真模型的準(zhǔn)確性,并研究碳納米管長(zhǎng)度和直徑對(duì)復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響。

1 復(fù)合材料電導(dǎo)率仿真模型

1.1 三維模型構(gòu)建

碳納米管填充聚合物復(fù)合材料被建模為三維代表體積單元(representative volume element,RVE), RVE是復(fù)合材料電導(dǎo)率仿真的最小單元,如圖1a所示。RVE為正方體,表示分散著一定數(shù)量碳納米管的聚合物復(fù)合材料。

圖1 碳納米管聚合物復(fù)合材料RVE模型構(gòu)建過程

考慮到復(fù)合材料中多數(shù)碳納米管可彎曲,碳納米管被建模為一系列通過連續(xù)節(jié)點(diǎn)相連的小線段,如圖1b所示。根據(jù)碳納米管物理性質(zhì),為了在不發(fā)生原子破壞的情況下,保持碳納米管完美六邊形結(jié)構(gòu)[11-12],將2個(gè)連續(xù)小線段之間節(jié)點(diǎn)的旋轉(zhuǎn)范圍限制在120°以內(nèi)。

本模型中,單根碳納米管纖維長(zhǎng)度L和直徑D為實(shí)驗(yàn)中使用的碳納米管平均長(zhǎng)度和平均直徑,構(gòu)成碳納米管纖維的每一根小線段長(zhǎng)度與纖維直徑相同。碳納米管纖維在復(fù)合材料中分布的掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)圖像如圖1c所示,通過對(duì)比可知,本文建立的纖維模型與碳納米管在復(fù)合材料中實(shí)際形態(tài)一致。

根據(jù)給定的碳納米管體積分?jǐn)?shù),在RVE中隨機(jī)放置足夠數(shù)量的彎曲碳納米管模型?？紤]到管間短程范德華力相互作用,碳納米管之間不能相互重疊。在RVE中創(chuàng)建一根彎曲碳納米管纖維時(shí),每根小線段根據(jù)其在碳納米管中的位置順序依次生成。第1根小線段被隨機(jī)生成在未被其他碳納米管占據(jù)的RVE空間中。若后續(xù)小線段與預(yù)先存在的碳納米管不重疊,其生成位置與前一根小線段保持在同一直線上。若第i根小線段候選位置已存在其他碳納米管,則在與第(i-1)根小線段相連節(jié)點(diǎn)旋轉(zhuǎn)范圍120°以內(nèi)隨機(jī)選擇方向重新生成,避免碳納米管彼此重疊。RVE中碳納米管分布滿足周期邊界條件,即對(duì)碳納米管超出RVE邊界的部分,將其重定位放在RVE另一側(cè)邊界內(nèi),過程如圖1d所示。

為研究不同碳納米管體積分?jǐn)?shù)下復(fù)合材料電導(dǎo)率變化,通常需要生成一系列RVE模型。模型中碳納米管體積分?jǐn)?shù)不同,碳納米管長(zhǎng)度、碳納米管直徑和RVE邊長(zhǎng)等參數(shù)保持不變。采用隨機(jī)填料去除法可縮短這一系列RVE模型的生成時(shí)間,其過程分為如下2個(gè)步驟:① 給定碳納米管長(zhǎng)度、碳納米管直徑、RVE邊長(zhǎng)等參數(shù),生成一個(gè)包含最大體積分?jǐn)?shù)碳納米管的RVE模型,將此模型稱為主模型;② 為產(chǎn)生碳納米管體積分?jǐn)?shù)不同的RVE模型,根據(jù)所需體積分?jǐn)?shù)在主模型中隨機(jī)選擇相應(yīng)數(shù)量的碳納米管,將其余碳納米管從主模型中移除。

采用隨機(jī)填料去除法生成不同碳納米管體積分?jǐn)?shù)RVE模型的過程如圖2所示,圖2中:主模型碳納米管體積分?jǐn)?shù)為10%;生成的RVE模型碳納米管體積分?jǐn)?shù)分別為1%、2%、5%。

1.2 電導(dǎo)率計(jì)算

碳納米管填充聚合物復(fù)合材料導(dǎo)電機(jī)理的主要機(jī)制為量子隧穿,即電子通過隧道效應(yīng)在碳納米管間傳輸[13]。聚合物復(fù)合材料體系中碳納米管間距離足夠小時(shí),即使纖維間沒有直接物理連接,仍可通過量子隧穿實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電。導(dǎo)通的碳納米管間存在接觸電阻Rcontact,計(jì)算公式[14-15]為:

(1)

其中:h為普朗克常數(shù);e為電子電荷;M為填料-聚合物體系的導(dǎo)電通道總數(shù);T為電子傳輸概率。

電子傳輸概率T與碳納米管間距離有關(guān),可通過求解具有矩形勢(shì)壘的薛定諤方程[16]近似估計(jì),其表達(dá)式為:

(2)

(3)

其中:d為2根碳納米管之間的最短距離;D為碳管的直徑;dtunnel為兩碳納米管之間的隧道距離;dvdw為范德華分離距離;dcutoff為隧穿截止距離;?為約化普朗克常數(shù);me為電子質(zhì)量;ΔE為聚合物與填料之間的功函數(shù)差。

根據(jù)泡利不相容原理,兩碳納米管之間的最短距離不小于范德華分離距離dvdw。(2)式中:當(dāng)管間最短距離小于dvdw時(shí),電子傳輸概率為定值,接觸電阻與距離無(wú)關(guān);當(dāng)兩碳納米管間的最短距離在(dvdw,dcutoff)范圍內(nèi)時(shí),接觸電阻隨距離增加而增大。若兩碳納米管間距離大于隧穿截止距離dcutoff,則應(yīng)忽略隧道效應(yīng)的影響,此時(shí)兩碳納米管看作未接觸。根據(jù)(1)～(3)式計(jì)算碳納米管間接觸電阻,設(shè)dvdw為0.34 nm,dcutoff為1.4 nm,碳納米管間電阻Rcontact與碳納米管間距離d的關(guān)系曲線如圖3所示。

圖3 碳納米管間電阻與距離關(guān)系曲線

對(duì)于RVE模型中任意2根碳納米管纖維,計(jì)算屬于各自纖維的小線段之間距離,以此確定2條纖維之間的連通性。根據(jù)碳納米管網(wǎng)絡(luò)中每條纖維的連通情況識(shí)別跨越RVE的纖維滲流簇。每個(gè)簇從接觸RVE左側(cè)面的碳納米管纖維開始,通過與這些纖維導(dǎo)通的其他纖維向右側(cè)逐漸擴(kuò)展。如果一個(gè)簇同時(shí)接觸RVE左側(cè)面和右側(cè)面,那么這個(gè)簇將充當(dāng)電流的傳導(dǎo)路徑,被稱為一個(gè)滲流簇,如圖4所示。

圖4 碳納米管聚合物復(fù)合材料中的滲流簇

圖4中虛線范圍內(nèi)為滲流簇。屬于非滲流簇的纖維不充當(dāng)電流的傳導(dǎo)路徑,在計(jì)算RVE模型的等效電阻時(shí)被排除在外。

對(duì)于所有屬于滲流簇的碳納米管,構(gòu)造碳納米管間最短距離矩陣,即

(4)

利用碳納米管間電阻(1)式計(jì)算所有碳納米管纖維間電阻,根據(jù)最短距離矩陣生成碳納米管間電阻矩陣,求解電阻矩陣得到復(fù)合材料總電阻。

根據(jù)無(wú)限電阻晶格結(jié)構(gòu)中任意2個(gè)晶格點(diǎn)之間有效電阻計(jì)算的一般理論[17-18],將電阻矩陣代入大型純電阻網(wǎng)絡(luò)等效電阻計(jì)算公式,可得:

R=Gα α+Gβ β-Gα β-Gβ α

(5)

其中:R為RVE代表的碳納米管填充聚合物復(fù)合材料總電阻;G為對(duì)電阻矩陣變換得到的求解結(jié)果;下標(biāo)α、β分別代表RVE左側(cè)面節(jié)點(diǎn)和右側(cè)面節(jié)點(diǎn)。復(fù)合材料電導(dǎo)率σ的計(jì)算公式為:

σ=1/(Ra)

(6)

其中,a為RVE邊長(zhǎng)。

2 復(fù)合材料電導(dǎo)率計(jì)算模型驗(yàn)證

上述建模和計(jì)算過程構(gòu)建了碳納米管填充聚合物復(fù)合材料電導(dǎo)率仿真模型。選取合適的RVE邊長(zhǎng),驗(yàn)證RVE各向同性并選取合適的電導(dǎo)率測(cè)量方向,對(duì)比仿真結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確性。依照多壁碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[19-20],碳納米管直徑設(shè)為50 nm,長(zhǎng)度為5 μm,聚合物基體電導(dǎo)率σ0設(shè)為10-6S/m,聚合物與填料之間的功函數(shù)差ΔE設(shè)為6 eV,導(dǎo)電通道總數(shù)M設(shè)為460,范德華分離距離dvdw設(shè)為0.34 nm, 隧穿截止距離dcutoff設(shè)為1.4 nm。

為選取合適的RVE邊長(zhǎng),仿真中碳納米管體積分?jǐn)?shù)設(shè)為1%,研究碳納米管填充聚合物復(fù)合材料電導(dǎo)率平均值與RVE邊長(zhǎng)的關(guān)系。隨著RVE邊長(zhǎng)增大,實(shí)驗(yàn)重復(fù)20次復(fù)合材料電導(dǎo)率平均值變化如圖5a所示。由于尺寸效應(yīng),RVE邊長(zhǎng)較小時(shí)電導(dǎo)率與邊長(zhǎng)成正比;隨著RVE邊長(zhǎng)增大電導(dǎo)率趨于定值,在RVE邊長(zhǎng)與碳納米管長(zhǎng)度比值大于2.5時(shí)電導(dǎo)率基本不變,尺寸效應(yīng)不影響復(fù)合材料電導(dǎo)率仿真結(jié)果?？紤]到仿真結(jié)果準(zhǔn)確性和仿真速度,碳納米管長(zhǎng)度5 μm時(shí)RVE邊長(zhǎng)設(shè)為12.5 μm。

圖5 碳納米管聚合物復(fù)合材料電導(dǎo)率計(jì)算模型參數(shù)

為驗(yàn)證RVE各向同性,研究碳納米管填充聚合物復(fù)合材料電導(dǎo)率與測(cè)量方向的關(guān)系。對(duì)于X、Y、Z3個(gè)測(cè)量方向,復(fù)合材料電導(dǎo)率與碳納米管體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系如圖5b所示,3個(gè)方向的電導(dǎo)率高度一致,表明復(fù)合材料電導(dǎo)率與方向無(wú)關(guān)。基于此,仿真中選擇X方向作為電導(dǎo)率測(cè)量方向。

本文采用多壁碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的電導(dǎo)率實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[21]作為對(duì)比,驗(yàn)證電導(dǎo)率仿真模型的準(zhǔn)確性。碳納米管填充聚合物復(fù)合材料電導(dǎo)率仿真結(jié)果如圖6所示。由圖6可知,碳納米管體積分?jǐn)?shù)較低時(shí),復(fù)合材料中碳納米管間距離大于隧穿截止距離,復(fù)合材料電導(dǎo)率接近聚合物基體電導(dǎo)率;隨著碳納米管體積分?jǐn)?shù)增大,碳納米管間距離減小導(dǎo)致接觸電阻降低,復(fù)合材料內(nèi)部形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),電導(dǎo)率急劇增大;碳納米管體積分?jǐn)?shù)達(dá)到一定水平時(shí),復(fù)合材料內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)密度變大,電導(dǎo)率趨于穩(wěn)定。圖6的仿真結(jié)果表明,本文構(gòu)建的電導(dǎo)率仿真模型能夠預(yù)測(cè)不同碳納米管體積分?jǐn)?shù)下電導(dǎo)率變化趨勢(shì),仿真結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)高度一致。

圖6 碳納米管聚合物復(fù)合材料仿真結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比

3 長(zhǎng)度和直徑對(duì)復(fù)合材料電導(dǎo)率影響

借助電導(dǎo)率仿真模型,研究碳納米管長(zhǎng)度和直徑對(duì)碳納米管填充聚合物復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響,除碳納米管長(zhǎng)度和直徑外,仿真中其他物理參數(shù)和幾何參數(shù)與模型驗(yàn)證部分一致。

隨著碳納米管體積分?jǐn)?shù)的增加,直徑50 nm、不同長(zhǎng)度碳納米管的復(fù)合材料電導(dǎo)率變化如圖7a所示。

圖7 長(zhǎng)度和直徑對(duì)碳納米管聚合物復(fù)合材料電導(dǎo)率影響

由圖7a可知,相同體積分?jǐn)?shù)下,隨著碳納米管長(zhǎng)度增加,復(fù)合材料滲流閾值減小,電導(dǎo)率增大。隨著碳納米管體積分?jǐn)?shù)增加,長(zhǎng)度5 μm,不同直徑碳納米管復(fù)合材料電導(dǎo)率變化如圖7b所示。由圖7b可知,相同體積分?jǐn)?shù)下,隨著碳納米管直徑增加,復(fù)合材料滲流閾值增大,電導(dǎo)率減小。綜合圖7a、圖7b可知,隨著碳納米管長(zhǎng)徑比增大,碳納米管間形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)概率增加,復(fù)合材料電導(dǎo)率提高。碳納米管長(zhǎng)徑比的增大有助于復(fù)合材料滲流閾值的減小,隨著碳納米管長(zhǎng)徑比增大,復(fù)合材料更快地從絕緣轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)電。

4 結(jié) 論

本文構(gòu)建碳納米管填充聚合物復(fù)合材料電導(dǎo)率仿真模型,預(yù)測(cè)復(fù)合材料電導(dǎo)率,研究影響復(fù)合材料電導(dǎo)率的因素。仿真結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比表明,本文構(gòu)建的電導(dǎo)率仿真模型可預(yù)測(cè)不同參數(shù)碳納米管填充聚合物復(fù)合材料電導(dǎo)率。借助電導(dǎo)率仿真模型研究碳納米管長(zhǎng)度和直徑對(duì)復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響,相同體積分?jǐn)?shù)下復(fù)合材料電導(dǎo)率隨碳納米管長(zhǎng)徑比增加而增大。本文建立的仿真模型可以為設(shè)計(jì)高性能的碳納米管填充聚合物復(fù)合材料提供理論指導(dǎo),同時(shí)為其他碳系復(fù)合材料電導(dǎo)率預(yù)測(cè)提供參考。