張 穎, 張曉慧, 劉婷婷, 楊芷璇, 唐劍武,2,3

（1. 華東師范大學(xué) 河口海岸學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 200241; 2. 崇明生態(tài)研究院, 上海 202162;3. 長(zhǎng)江三角洲河口濕地生態(tài)系統(tǒng)教育部/上海市野外科學(xué)觀測(cè)研究站, 上海 200241）

0 引 言

在過(guò)去100 年內(nèi), 甲烷 (CH4) 已經(jīng)成為僅次于二氧化碳 (CO2) 的重要溫室氣體之一, 且CH4的單分子增溫潛勢(shì)大約為CO2的25 倍[1]. 世界氣象組織報(bào)告顯示, 過(guò)去10 年內(nèi), 大氣中CH4以5.21 ×10—3mg·m—3·a—1的速度增長(zhǎng), 截至2019 年, 全球大氣中CH4濃度已高達(dá)(1 340.71±1.43) × 10—3mg·m—3,為1750 年的260%[2]. 水體沉積物中產(chǎn)生的CH4溶于水, 待溶解態(tài)CH4累積至飽和后, CH4進(jìn)入大氣,所以水環(huán)境是大氣CH4的重要來(lái)源之一[3]. 河口區(qū)是陸地淡水和海洋的過(guò)渡區(qū)域, 特別是濱海濕地區(qū)域, 水中溶解態(tài)CH4通常表現(xiàn)為高飽和狀態(tài), 是大氣中CH4的重要來(lái)源之一[4], 在CH4的生物地球化學(xué)循環(huán)中承擔(dān)重要角色.

濱海濕地中, 周期性潮汐淹水為CH4的生產(chǎn)提供了適宜的厭氧環(huán)境[5], 較高的初級(jí)生產(chǎn)力和來(lái)源豐富的土壤有機(jī)物為CH4的合成提供了豐富的底物[6]. 缺氧環(huán)境下, 土壤有機(jī)質(zhì)降解的最終產(chǎn)物是醋酸鹽, 或是CO2和H2, 產(chǎn)甲烷菌利用它們作為原料生產(chǎn)CH4[7-8]. 適宜的溫度有利于提高產(chǎn)甲烷菌生產(chǎn)CH4的速率[9], 引起水體中溶解態(tài)CH4濃度升高. CH4的產(chǎn)生還會(huì)受到多種因素的抑制, 由海水?dāng)y帶進(jìn)入濕地的鹽分, 主要包括硫酸根離子和硝酸根離子等電子受體, 均是抑制CH4產(chǎn)生的重要因素. 它們與產(chǎn)甲烷菌存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系, 如多種硫酸鹽還原菌會(huì)利用H2作為電子供體[10].

濱海濕地水體溶解態(tài)CH4的通量是土壤和水體CH4產(chǎn)生、消耗及傳輸共同作用的結(jié)果[7,11]. 目前,對(duì)濱海濕地水體CH4的研究主要集中在CH4溶存濃度、飽和度、水氣界面垂向擴(kuò)散通量、產(chǎn)生和消耗機(jī)制等方面[12]. 濱海濕地受到的潮汐作用會(huì)改變水體中有機(jī)物和營(yíng)養(yǎng)鹽等生源要素的水平輸送[13-14], 而且可能進(jìn)一步影響水體內(nèi)相應(yīng)溫室氣體的橫向輸運(yùn), 但是對(duì)濱海濕地水體CH4水平輸送通量卻鮮有研究.

對(duì)水氣界面CH4的擴(kuò)散通量的測(cè)定通常采用靜態(tài)箱法和擴(kuò)散模型法[15]. 靜態(tài)箱法成本低、操作簡(jiǎn)單[16]. 但是, 此方法獲得的樣品數(shù)量有限, 不適合大區(qū)域和長(zhǎng)期觀測(cè); 漂浮箱的規(guī)格及氣體混合方式等沒(méi)有統(tǒng)一規(guī)定, 會(huì)導(dǎo)致觀測(cè)結(jié)果的偏差[17]; 此外, 在有風(fēng)和流動(dòng)水體的條件下, 箱體會(huì)改變水體表面空氣的流動(dòng)狀況, 箱體與表層水體的摩擦?xí)鹚w擾動(dòng), 影響觀測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性. 而擴(kuò)散模型法是一種基于CH4水氣界面擴(kuò)散過(guò)程的半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ头匠? 通過(guò)計(jì)算水體和大氣中CH4的濃度差, 得出CH4水氣界面交換通量[18]. 因此, 該方法可以減小風(fēng)速和水流對(duì)觀測(cè)結(jié)果的影響, 但是對(duì)溶解態(tài)CH4的高頻率連續(xù)觀測(cè)依然存在困難. 近年來(lái), 對(duì)水體溶解態(tài)CH4等溫室氣體進(jìn)行原位連續(xù)觀測(cè)的方法逐漸增多, 在解決儀器布設(shè)及供電問(wèn)題后, 通過(guò)氣體平衡裝置連接氣體分析儀, 可以對(duì)溶解態(tài)CH4濃度進(jìn)行高頻率連續(xù)觀測(cè)[19-20].

針對(duì)目前的研究現(xiàn)狀, 本文以長(zhǎng)江口濱海濕地為例, 利用溶解態(tài)CH4原位連續(xù)觀測(cè)系統(tǒng), 探究了溶解態(tài)CH4濃度、垂向擴(kuò)散通量、水平輸送通量的時(shí)空特征及主要驅(qū)動(dòng)因子. 本文的研究結(jié)果對(duì)完善濱海濕地CH4輸送過(guò)程有重要意義, 有助于探究濱海濕地CH4在全球CH4生物地球化學(xué)循環(huán)中的作用.

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

九段沙濕地自然保護(hù)區(qū) (以下簡(jiǎn)稱“九段沙”, 記作“JDS”) 位于長(zhǎng)江口外南北槽之間的攔門沙河段 (圖1(a)), 總面積約423.2 km2[21]. 潮汐類型為非正規(guī)半日潮[22], 水文變化受到長(zhǎng)江徑流洪枯季變化、潮汐周期性變化和風(fēng)暴潮等因素的共同影響. 此區(qū)域受東亞季風(fēng)氣候影響, 年平均氣溫為15.7℃. 蘆葦是九段沙上沙的優(yōu)勢(shì)植被, 互花米草和海三棱藨草等植被零星分布[23]. 采樣點(diǎn)位于九段沙上沙碼頭東南處一條寬為11 m 的潮溝入?？谔?(圖1(b)), 潮溝的流域面積通過(guò)潮溝的數(shù)字高程模型計(jì)算, 為0.18 km2. 西沙濕地公園 (以下簡(jiǎn)稱“西沙”, 記作“XS”) 位于崇明島的西南端 (圖1(a)), 處于長(zhǎng)江口的一級(jí)分汊處, 總面積3 km2, 潮汐類型為非正規(guī)半日潮, 受長(zhǎng)江徑流洪枯季交替影響[24]. 氣候類型為亞熱帶季風(fēng)氣候, 年平均氣溫約為15℃[25]. 西沙濕地草澤區(qū)主要植被為蘆葦. 采樣點(diǎn)位于西沙聽(tīng)潮平臺(tái)東南處一條寬為16 m 的潮溝入?？谔?(圖1(c)), 潮溝流域面積為0.11 km2. 兩處研究區(qū)域均安裝了通量觀測(cè)塔站, 配備有開(kāi)路式渦度相關(guān)系統(tǒng)和生物氣象輔助系統(tǒng), 探頭均距地面10 m, 可以收集長(zhǎng)時(shí)間、連續(xù)性CH4交換通量和生物氣象數(shù)據(jù)[26].

圖1 研究區(qū)域及原位觀測(cè)系統(tǒng)Fig. 1 Location of study area and in-situ observation system

1.2 溶解態(tài)CH4 間隔樣品采樣與測(cè)定

在2020—2021 年期間分別在九段沙和西沙采樣 (表1). 使用亞克力采樣器采集潮溝水體水面以下30 cm 深處水樣, 采樣間隔為30 min, 每次至少采集3 個(gè)潮周期. 采樣后, 緩慢釋放水樣至60 mL 的棕色玻璃瓶 (提前酸洗, 超純水洗至中性后烘干) , 待水溢出后, 擰緊瓶蓋, 并確保瓶中不存在氣泡. 同時(shí), 采集300 mL 水樣于棕色PET 塑料瓶, 4℃下避光保存. 采樣結(jié)束后, 采用頂空平衡法提取水樣中的CH4氣體[27]. 首先, 用氣密性好的注射器向玻璃樣品瓶緩慢注入30 mL 高純氮?dú)? 排出多余水樣;然后, 將樣品瓶置于振蕩器中, 以180 r/s 的速度震蕩40 min 后, 靜置15 ～ 20 min, 使用注射器抽取15 ～20 mL 頂部氣體注入氣袋, 4℃下保存. 返回實(shí)驗(yàn)室后, 抽取5 ～ 10 mL 氣體樣品注入氣相色譜儀 (Agilent 7890B, 安捷倫, 美國(guó)), 氣體濃度通過(guò)FID (flame ionization detector) 檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè), 使用CH4氣體濃度為0 和3.68 mg·m—3的標(biāo)準(zhǔn)氣體對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行校正, 標(biāo)準(zhǔn)偏差≤2%.

表1 間隔采樣和原位連續(xù)觀測(cè)采樣信息Tab. 1 Sampling information of interval sampling and in-situ observation

棕色PET 塑料瓶水樣使用孔徑為0.7 μm 的GF/F 濾膜過(guò)濾. 過(guò)濾后, 濾膜置于15 mL 的離心管中, 用于水體中葉綠素a 濃度測(cè)定. 過(guò)濾后的水樣儲(chǔ)存在預(yù)先經(jīng)過(guò)酸洗、超純水洗至中性高密度聚乙烯塑料瓶中, 用于測(cè)定水體中營(yíng)養(yǎng)鹽和 S濃度. 濾膜與水樣 —20℃保存.

葉綠素a 濃度采用分光光度法測(cè)定. 采用反復(fù)凍融法處理葉綠素a 樣品后, 加入10 mL 90%的丙酮溶液萃取后離心. 使用紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì) (UV-8000, METASH, 上海) 測(cè)定上清液在750、664、647 和630 nm 波長(zhǎng)處的吸光值, 計(jì)算得到濾膜中葉綠素a 的濃度[28-29]. 營(yíng)養(yǎng)鹽測(cè)定使用營(yíng)養(yǎng)鹽自動(dòng)分析儀 (SAN++4 通道理化分析, San plus system, 荷蘭). 測(cè)定時(shí), 確保水樣為溶解態(tài), 記錄整理N和 N O-3濃度數(shù)據(jù), 檢出限分別為0.28 和1.40 μg·L—1, 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.1% ～ 4.0%[30]. 使用鉻酸鋇分光光度法測(cè)定水體中 S濃度, 測(cè)定過(guò)程參考《水質(zhì) 硫酸鹽的測(cè)定 鉻酸鋇分光光度法 (試行) 》(HJ/T 342—2007). 測(cè)定前, 確保水樣為溶解態(tài), 通過(guò) S濃度梯度為0.00、5.00、20.00、40.00、80.00、120.00、160.00 和200.00 mg·L—1的硫酸鈉溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線, 測(cè)定樣品 S的濃度.

1.3 溶解態(tài)CH4 原位連續(xù)觀測(cè)

本文還對(duì)水質(zhì)參數(shù)與水體溶解態(tài)CH4濃度進(jìn)行了原位連續(xù)觀測(cè), 采樣信息見(jiàn)表1. 原位連續(xù)觀測(cè)系統(tǒng)由以下3 部分組成: ① 多參數(shù)水質(zhì)分析儀 (YSI, EXO2, 美國(guó)), 測(cè)定鹽度、水溫、pH、濁度、溶解氧 (dissolved oxygen, DO)、葉 綠 素a 和 熒 光 溶 解 有 機(jī) 物 (fluorescence dissolved organic matter,FDOM) 等水質(zhì)參數(shù), 使用浮球綁定儀器, 確保始終測(cè)定水體表層30 cm 處參數(shù), 測(cè)定頻率為5 min;② 聲學(xué)多普勒流速儀 (Xylem, SonTek PLUS, 美國(guó)), 測(cè)定流速、流量和水位等水動(dòng)力參數(shù), 測(cè)定頻率與多參同步; ③ 自主搭建的溶解態(tài)溫室氣體原位連續(xù)觀測(cè)系統(tǒng), CH4測(cè)定儀器為溫室氣體測(cè)定儀(LGR, UGGA, 美國(guó)), 詳細(xì)組成與運(yùn)行過(guò)程見(jiàn)專利 (CN202011192389.6.), 測(cè)定頻率為1 s. 整個(gè)原位觀測(cè)系統(tǒng)在野外的安裝布放如圖1(d) 所示.

1.4 CH4 氣體通量計(jì)算

本文中CH4的氣體通量包含垂直和水平方向的通量. 垂直方向通量是指CH4在水體和大氣之間的垂向擴(kuò)散通量, 本文中從水體向大氣擴(kuò)散為正方向; 水平方向通量是指CH4在濕地內(nèi)與濕地外橫向輸送通量, 本文中從濕地內(nèi)向外輸出為正方向.

1.4.1 CH4氣體溶存濃度和瞬時(shí)通量計(jì)算

CH4氣體水-氣界面擴(kuò)散通量使用擴(kuò)散模型法計(jì)算[31]:

式 (1) 中:Fv為單位時(shí)間內(nèi)溫室氣體CH4水-氣界面氣體交換通量 (nmol·m—2·s—1);Kw為氣體在水氣界面逆濃度梯度擴(kuò)散速率 (m·s—1), 是氣體施密特?cái)?shù) (Schmidt number,Sc) 和風(fēng)速的函數(shù);Cobs指水體中CH4的溶存濃度 (μmol·L—1);Ceq指采樣現(xiàn)場(chǎng)大氣平衡時(shí)CH4氣體濃度 (μmol·L—1), 數(shù)據(jù)來(lái)自于通量塔.

Cobs的計(jì)算公式如下:

式 (2) 中:C0指平衡后溫室氣體濃度 (μmol·L—1), 即氣相色譜儀 (gas chromatograph, GC) 所測(cè)定的氣態(tài)CH4濃度值;β為體積分?jǐn)?shù)表示的氣體溶解度 (L·L—1·Pa—1), 可以根據(jù)Henry 定律求得[15,32];R為理想氣體狀態(tài)常數(shù);Tobs為平衡過(guò)程中的實(shí)際水溫 (K);V0是平衡氣室氣體體積 (mL);V1是水樣體積(mL).

氣態(tài)CH4的Sc數(shù)計(jì)算如下[33].

西沙:

九段沙:

式 (3)—(4) 中:T為水體溫度 (℃); 西沙水體CH4的Sc數(shù)計(jì)算公式為淡水條件下的計(jì)算公式; 研究顯示Sc數(shù)受鹽度影響極小[33], 所以九段沙水體CH4的Sc數(shù)計(jì)算公式使用海水條件下的計(jì)算公式.

本文所選樣地潮溝水深較淺且風(fēng)速較小,Kw的計(jì)算公式[34]如下:

式 (5) 中:U10為樣地水面上方10 m 處的風(fēng)速 (m·s—1), 數(shù)據(jù)來(lái)自研究區(qū)的通量觀測(cè)塔.

溶解態(tài)CH4濕地內(nèi)外水平輸送通量計(jì)算公式如下:

式 (6) 中:FL為單位時(shí)間內(nèi), 溶解態(tài)CH4在濕地內(nèi)外交換產(chǎn)生的水平輸送通量 (μmol·m—2·s—1);Q為水流量 (m3·s—1);S為潮溝流域面積 (m2), 九段沙和西沙潮溝流域面積見(jiàn)1.1 節(jié).

1.4.2 CH4氣體平均通量計(jì)算對(duì)比

九段沙和西沙水體CH4垂向擴(kuò)散和橫向輸送通量分別用3 種方法計(jì)算并對(duì)比. 方法1 使用間隔采樣數(shù)據(jù)計(jì)算得到的水體中CH4溶存濃度; 方法2 使用CH4原位連續(xù)觀測(cè)系統(tǒng)測(cè)定的高頻溶解態(tài)CH4溶存濃度, 并用間隔采樣數(shù)據(jù)進(jìn)行矯正; 方法3 通過(guò)建立間隔采樣數(shù)據(jù)與水質(zhì)參數(shù)的多元回歸模型, 獲得CH4溶存濃度的高頻率估算結(jié)果. 多元回歸模型建立的步驟如下: ① 分別計(jì)算各環(huán)境因子與間隔采樣所得CH4溶存濃度的相關(guān)性; ② 根據(jù)相關(guān)性系數(shù)由大到小的順序, 依次探究CH4溶存濃度和環(huán)境參數(shù)的擬合曲線類型, 根據(jù)擬合系數(shù)的大小確定單一環(huán)境參數(shù)的擬合形式; ③ 依次疊加環(huán)境參數(shù)個(gè)數(shù), 建立CH4溶存濃度與環(huán)境參數(shù)相應(yīng)的曲線擬合形式的多元回歸模型使用、赤池信息值 (Akaike information criterion value, AIC) 和均方根誤差 (root mean square error, RMSE) 確定最終回歸方程,越大, AIC 和RMSE 越小, 說(shuō)明擬合程度越好. 按此步驟建立的不同研究區(qū)域的多元回歸模型如下.

九段沙:

式(7)中:XpH為水體pH 值;XDepth為水位高度值;V為水體流速值;XDO為水體溶解氧濃度值. 九段沙中水體CH4溶存濃度估算的標(biāo)準(zhǔn)誤差為 ±0.01 μmol·L—1. 回歸方程估算所得水體CH4溶存濃度的殘差值滿足正態(tài)分布 (Shapiro-Wilk test,p＞0.05), 且殘差平均值為0, 即回歸方程滿足擬合要求.

西沙:

式(8)中:XFDOM為水體熒光溶解有機(jī)物(fluorescent dissolved organic matter, FDOM)值. 西沙中水體CH4溶存濃度估算的標(biāo)準(zhǔn)誤差為 ±0.06 μmol·L—1. 回歸方程估算所得水體CH4溶存濃度的殘差值滿足正態(tài)分布 (Shapiro-Wilk test,p＞0.05), 且殘差平均值為0, 回歸方程也滿足擬合要求.

水體中CH4橫向輸送通量計(jì)算公式如下:

式 (9) 中:FLat為水體中CH4日平均橫向輸送通量 (mg·m—2·d—1);M為CH4的相對(duì)分子質(zhì)量 (g·mol—1);t為研究時(shí)間 (s);T為研究天數(shù) (d).

水體中CH4垂向擴(kuò)散通量計(jì)算公式如下:

式 (10) 中:FVer為水體中CH4日平均垂向擴(kuò)散通量 (mg·m—2·d—1).

2 結(jié) 果

2.1 水環(huán)境參數(shù)變化特征

研究期間, 九段沙和西沙的水體環(huán)境參數(shù)的時(shí)空變化如表2 所示. 九段沙和西沙的水溫都有顯著的 季 節(jié) 變 化 (Kruskal-Wallis test,p＜0.001), 夏 季 水 溫 最 高, 平 均 水 溫 分 別 為 (28.63±1.25)℃和(25.90±2.22)℃; 冬季水溫最低. 九段沙和西沙水體的DO 濃度也存在冬季高、夏季低的特征. 夏、秋兩季為長(zhǎng)江流域豐水季, 九段沙受長(zhǎng)江淡水影響增強(qiáng)[35], 鹽度降低. 研究期間, 秋季九段沙水體的平均鹽度最低, 為 (0.57±0.76)‰; 而冬季為長(zhǎng)江流域的枯水期, 九段沙主要受海水控制[35], 平均鹽度為(10.36±2.97)‰. 西沙是典型的淡水潮汐濕地, 采樣期間鹽度低于0.50‰. 九段沙和西沙水體的鹽度差異與濕地的地理位置有關(guān): 九段沙地處長(zhǎng)江口外南北槽之間的攔門沙河段, 受海水和長(zhǎng)江沖淡水共同影響, 西沙地處長(zhǎng)江口的一級(jí)分汊口, 主要受長(zhǎng)江沖淡水影響. 研究期間, 水體葉綠素a 濃度在夏、秋兩季較高, 在春、冬兩季較低. 除此之外, 九段沙和西沙水體的營(yíng)養(yǎng)鹽 ( N和 N) 和 S濃度也存在季節(jié)差異. 九段沙水體的 N平均濃度冬季最高, 而西沙的 N平均濃度在冬季和春季都較高. 觀測(cè)期間, 九段沙和西沙水體的 N O-2平均濃度不足 N的1%. 九段沙水體的 N濃度在冬季最高, 春、秋兩季降低. 西沙水體的 N O-2濃度春季最高, 秋季最低. 九段沙和西沙水體的 S濃度均在冬季最高, 而在夏、秋兩季較低. S濃度的變化一方面與海水的影響有關(guān), 在冬季, 海水侵入九段沙和西沙引起水體 S濃度增加; 另一方面, 冬季植被凋零, 土壤表面的腐殖質(zhì)層在微生物的作用下分解產(chǎn)生大量的 S[36].

表2 九段沙和西沙采樣點(diǎn)的基礎(chǔ)水環(huán)境特征的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差Tab. 2 Mean±standard deviation for water environment characteristics in sampling sites, JDS and XS wetlands

2.2 水體CH4 溶存濃度的潮周期和季節(jié)變化

研究期間, 九段沙和西沙的CH4溶存濃度變化特征如圖2 所示. 潮周期內(nèi), 水體CH4溶存濃度與水位變化相反: 漲潮開(kāi)始時(shí), CH4溶存濃度較小; 水位升高, CH4溶存濃度緩慢下降; 落潮初期,CH4溶存濃度降到最低; 水位下降, CH4溶存濃度逐漸上升; 落潮結(jié)束時(shí), 達(dá)到CH4溶存濃度的最高值. 采樣期間, 秋季的九段沙水體的CH4平均溶存濃度最高, 為 (0.30±0.19) μmol·L—1, 春季最低; 夏季的西沙水體CH4平均溶存濃度最高, 為 (1.16±1.52) μmol·L—1, 冬季最低. 九段沙和西沙水體的CH4溶存濃度在潮周期內(nèi)的變化范圍也存在季節(jié)差異: 采樣期間, 九段沙和西沙的CH4溶存濃度在潮周期內(nèi)的變化范圍均在夏季最大, 分別為0.06 ～ 0.91 μmol·L—1和0.19 ～ 6.17 μmol·L—1.

圖2 九段沙和西沙的水深及CH4 溶存濃度的變化Fig. 2 Water depth and CH4 concentration in the JDS and XS wetlands

2.3 水體CH4 溶存濃度的影響因子

九段沙和西沙濕地水體中CH4溶存濃度受到復(fù)雜的環(huán)境因子影響, 且不同的環(huán)境因子之間也存在相互作用, 所以, 本文使用主成分分析法 (principal component analysis, PCA), 探究影響濱海濕地水體CH4溶存濃度變化的主要因子 (圖3). 在PC1 方向上, 九段沙和西沙PC1 得分的季節(jié)變化顯著(p＜0.05), 同時(shí), 溫度的載荷與PC1 方向接近平行. 因此, PC1 可能與環(huán)境因子的季節(jié)變化有關(guān). 在PC2 方向上, 水位的載荷與PC2 接近平行. 因此, PC2 可能與濱海濕地的潮汐作用等水動(dòng)力因素有關(guān).在PC1 方向上, 九段沙得分的變化范圍 (—3.14 ～ 4.20) 大于西沙 (—2.52 ～ 0.67), 推測(cè)九段沙主要受到環(huán)境因子季節(jié)變化的影響. 而在PC2 方向上, 西沙得分的變化范圍 (—0.88 ～ 4.22) 大于九段沙 (—2.31 ～0.95), 推測(cè)潮汐作用是西沙的主要影響因子. 影響水體CH4溶存濃度變化的季節(jié)因素主要包括水溫、鹽度和 S濃度; 與影響水體CH4溶存濃度變化的潮汐變化顯著相關(guān)的環(huán)境因子包括水位、DO 濃度和pH 值. 在主成分分析模型中, PC1 和PC2 僅占總方差的63.7%, 因此, 影響水體CH4溶存濃度變化的因子十分復(fù)雜. 在九段沙和西沙, 硝酸鹽對(duì)CH4溶存濃度的影響可能十分有限, N濃度與CH4溶存濃度相關(guān)性較小 (R=—0.16,p＜0.01).

圖3 九段沙和西沙的水體環(huán)境因子主成分分析圖Fig. 3 Biplot from principal component analysis based on water environmental factors in JDS and XS wetlands

2.4 溶解態(tài)CH4 通量潮周期和季節(jié)變化

單位時(shí)間內(nèi), 溶解態(tài)CH4通量包括CH4水氣界面交換通量 (FV) 及水平輸送通量 (FL). CH4水氣界面交換通量在九段沙和西沙濕地內(nèi)有顯著的季節(jié)變化 (Kruskal-Wallis test,p＜0.001) (圖4). 潮周期內(nèi), CH4氣體水氣界面交換通量與潮汐作用有關(guān): 漲潮開(kāi)始時(shí), CH4交換通量較小, 水位升高,CH4交換通量緩慢下降; 落潮初期, CH4交換通量下降至最低, 水位下降, CH4交換通量快速上升; 落潮結(jié)束時(shí), CH4交換通量達(dá)到最高值. 采樣期間, 九段沙和西沙濕地的CH4水氣界面平均交換通量分別在秋季和夏季最高, 水體向大氣擴(kuò)散的CH4通量分別為 (0.45±0.43) 和 (3.34±5.21) nmol·m—2·s—1;九段沙和西沙濕地的CH4水氣界面平均交換通量分別在春季和冬季最低. 九段沙和西沙濕地的CH4水氣界面交換通量在潮周期內(nèi)的變化范圍均在夏季最大, 分別為 —0.20 ～ 5.08 nmol·m—2·s—1和0.10 ～ 20.83 nmol·m—2·s—1, 冬季最小.

圖4 九段沙和西沙水體中CH4 水氣界面交換通量、水平輸送通量及水深的變化Fig. 4 CH4 water-to-air interface exchange flux, CH4 lateral-transport flux, and water depth in JDS and XS wetlands

潮周期內(nèi), 漲潮開(kāi)始時(shí), 溶解態(tài)CH4隨著水流從濕地外向濕地內(nèi)流入, 輸送通量隨水位升高先增加后減小; 落潮開(kāi)始時(shí), 溶解態(tài)CH4水平輸送變?yōu)閺臐竦貎?nèi)向濕地外輸送, 輸送通量隨水位降低先增加后減小. 采樣期間, CH4水平輸送通量也存在顯著的季節(jié)變化 (Kruskal-Wallis test,p＜0.001). 秋季,九 段 沙濕 地 水 體CH4平 均 水 平 輸 送 通 量 最高, 為 (2.32±9.32) nmol·m—2·s—1; 夏季, 西 沙濕 地 水 體CH4平均水平輸送通量最高, 為 (1.66±5.06) nmol·m—2·s—1. 九段沙和西沙濕地水體CH4平均水平輸送通量分別在春季 ( (0.03±0.23) nmol·m—2·s—1) 和秋季 ( (0.28±1.21) nmol·m—2·s—1) 最低.

2.5 水體溶解態(tài)CH4 垂向擴(kuò)散和橫向輸送通量對(duì)比

濱海濕地溶解態(tài)CH4通量包括水氣界面的垂向擴(kuò)散通量 (FVer) 和濕地內(nèi)外水體的橫向輸送通量(FLat), 對(duì)于估算濱海濕地CH4排放量有重要意義. 由于傳統(tǒng)采樣方法頻率較低, 溶解態(tài)CH4通量的估算存在較大誤差. 因此, 需要采用原位高頻率連續(xù)觀測(cè)技術(shù)提高通量的估算精度. 濱海濕地水體濁度極高, 水動(dòng)力變化復(fù)雜, 給溶解態(tài)CH4濃度的長(zhǎng)期直接觀測(cè)帶來(lái)諸多困難. 因此, 本文結(jié)合了短期直接觀測(cè)與長(zhǎng)期間接觀測(cè)方法計(jì)算溶解態(tài)CH4的橫向輸送通量, 并進(jìn)行對(duì)比分析, 最終獲得可靠的溶解態(tài)CH4濃度長(zhǎng)期、高頻率原位觀測(cè)結(jié)果.

使用3 種不同的方法 (詳見(jiàn)1.4.2 節(jié)) 估算了采樣期間溶解態(tài)CH4橫向輸送通量的大小 (表3). 利用方法1、2 和3 得到的CH4溶存濃度來(lái)計(jì)算CH4橫向輸送通量, 通量分布無(wú)顯著差異 (Kruskal-Wallis test,p＞0.05), 表明兩種原位觀測(cè)技術(shù) (方法2 和3) 的結(jié)果準(zhǔn)確. 與方法1 相比, 方法2 也可以對(duì)CH4溶存濃度直接觀測(cè), 但頻率顯著提升, 可以提高估算精度. 方法2 和3 均為CH4溶存濃度原位連續(xù)觀測(cè)技術(shù), 盡管方法3 是基于多元回歸擬合模型的CH4溶存濃度間接觀測(cè), 但是估算結(jié)果與方法2 估算結(jié)果分布無(wú)顯著差異 (Kruskal-Wallis test,p＞0.05). 在九段沙和西沙濕地, 運(yùn)用方法3 建立的回歸方程估算精度分別為 ±0.03 μmol·L—1和 ±0.19 μmol·L—1, 同時(shí), 方法3 設(shè)備簡(jiǎn)潔, 對(duì)布設(shè)環(huán)境要求低; 觀測(cè)過(guò)程不易受到水位和濁度等干擾, 有利于長(zhǎng)期連續(xù)觀測(cè), 容易推廣. 因此, 本文使用方法3 獲得的CH4溶存濃度的長(zhǎng)期連續(xù)觀測(cè)結(jié)果來(lái)探究濱海濕地溶解態(tài)CH4垂向擴(kuò)散和橫向輸送通量的變化.

表3 使用不同采樣方法計(jì)算九段沙和西沙濕地水體CH4 水平輸送通量結(jié)果 (僅間隔采樣期間)Tab. 3 Lateral flux of CH4 calculated by different methods in JDS and XS wetlands during the interval sampling period

利用高頻率的溶解態(tài)CH4濃度和水體流量數(shù)據(jù), 計(jì)算得到九段沙和西沙溶解態(tài)CH4不同季節(jié)的橫向輸送通量. 九段沙和西沙溶解態(tài)CH4橫向輸送通量存在季節(jié)變化, 夏季較高, 冬季較低. 夏、秋兩季, 水體CH4溶存濃度顯上升 (圖2), 同時(shí), 長(zhǎng)江流域進(jìn)入豐水期, 漲落潮期間濕地水流量增加. 在水平輸送方向, 九段沙為CH4的源, 但是在冬、春兩季, 西沙有少量河口內(nèi)的溶解態(tài)CH4輸入. 九段沙和西沙溶解態(tài)CH4年均橫向輸送通量分別為1.46 mg·m—2·d—1和0.34 mg·m—2·d—1. 利用高頻率的溶解態(tài)CH4濃度、大氣中CH4濃度、風(fēng)速和水溫?cái)?shù)據(jù), 估算得到九段沙和西沙溶解態(tài)CH4垂向擴(kuò)散通量結(jié)果. 九段沙在夏季的CH4垂向擴(kuò)散通量最高, 水體向大氣擴(kuò)散的CH4通量為6.58 mg·m—2·d—1; 春季的CH4垂向擴(kuò)散通量最低, 水體吸收大氣中CH4的通量為0.07 mg·m—2·d—1. 西沙水體中溶解態(tài)CH4是大氣CH4的源, 其中, 冬季的CH4垂向擴(kuò)散通量最高, 為10.06 mg·m—2·d—1. 九段沙和西沙溶解態(tài)CH4年均垂向擴(kuò)散通量分別為1.85 mg·m—2·d—1和2.90 mg·m—2·d—1.

3 討論與分析

3.1 濱海濕地水體中CH4 溶存濃度的影響因素

濱海濕地水體CH4溶存濃度變化受多種環(huán)境因子的共同作用, 如水溫、鹽度、 S濃度、水位、DO 濃度和葉綠素a 等. 產(chǎn)甲烷菌合成CH4的速率對(duì)溫度變化有很大的依賴性[37-38], 水溫增加時(shí), 微生物活動(dòng)旺盛, 水體中CH4溶存濃度增加. Harley 等[39]研究泰河河口水體CH4溶存濃度的季節(jié)變化時(shí)發(fā)現(xiàn), 其季節(jié)變化明顯, 最大值出現(xiàn)在夏季, 這與本文研究區(qū)域水體CH4溶存濃度季節(jié)變化特征相近.除此之外, 產(chǎn)甲烷菌等生產(chǎn)甲烷的速率會(huì)受到鹽度[40]、硫酸鹽[41-42]的限制, 鹽度極高時(shí), CH4的產(chǎn)量甚至可以忽略不計(jì)[43]. 本文中, 冬季的九段沙濕地受到鹽度較高的水體周期性淹沒(méi), 土壤中電子受體增加, 產(chǎn)甲烷菌在競(jìng)爭(zhēng)底物時(shí)處于劣勢(shì), 影響CH4生成; 夏季的九段沙濕地受到長(zhǎng)江沖淡水的影響, 水體中與產(chǎn)甲烷菌存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系的電子受體也減少, 有利于CH4產(chǎn)生. Bartlett 等[44]對(duì)不同鹽度梯度鹽沼濕地CH4排放研究表明, 孔隙水中CH4濃度與 S濃度呈負(fù)相關(guān), 產(chǎn)甲烷菌在與硫酸鹽競(jìng)爭(zhēng)電子供體H2時(shí), 處于劣勢(shì)地位, 所以 S抑制CH4的產(chǎn)生[45]. 冬季的九段沙 S濃度全年最高, 進(jìn)一步抑制土壤中產(chǎn)甲烷菌合成CH4的效率.

潮汐作用也會(huì)影響濱海濕地水體中CH4溶存濃度, 與潮汐變化顯著相關(guān)的環(huán)境因子包括水位和DO 濃度. 漲潮前, 潮溝暴露在空氣中, 土壤中水分含量低, 氧氣飽和量高, 抑制產(chǎn)甲烷菌合成CH4[46],已經(jīng)合成的CH4也易氧化[47]. 仝川等[48]在對(duì)閩江口蘆葦濕地通量測(cè)定時(shí)發(fā)現(xiàn), 氧化還原電位降低, 更有利于CH4的產(chǎn)生. 退潮時(shí), 土壤中水分飽和, 產(chǎn)甲烷菌在厭氧狀態(tài)下迅速合成CH4, CH4溶存濃度上升. 賀文君等[11]在研究黃河三角洲鹽沼濕地甲烷排放時(shí)推測(cè), 退潮時(shí), 由于土壤所承受的靜水壓降低[12], 土壤中產(chǎn)生的CH4能夠快速溶解到水中, 也會(huì)引起水體CH4溶存濃度升高.

水體中浮游生物也會(huì)影響水體CH4溶存濃度. 祝棟林[49]在探究太湖和玄武湖的CH4產(chǎn)生、釋放及影響機(jī)制中發(fā)現(xiàn), 水體中浮游植物的增加會(huì)加劇水體缺氧, 提高產(chǎn)甲烷菌合成CH4的速率. 與濕地水體相比, 湖泊 (尤其是富營(yíng)養(yǎng)化比較嚴(yán)重的水體) 中CH4溶存濃度受葉綠素a 的影響更大[50]. 人為活動(dòng)可能也會(huì)對(duì)溶解態(tài)CH4合成有間接影響. 王東啟等[51]在對(duì)上海市河網(wǎng)CH4溶存濃度和排放研究中發(fā)現(xiàn), 上海松江區(qū)河流CH4溶存濃度和飽和度均高于崇明區(qū). 松江區(qū)人為影響較大, 居民用水和工業(yè)廢水排放造成水體富營(yíng)養(yǎng)化嚴(yán)重, 藻類大量繁殖形成的厭氧環(huán)境有利于CH4的合成. 因此, 九段沙和西沙濕地水體CH4溶存濃度變化特征是多種環(huán)境因子共同作用的結(jié)果, 還有待進(jìn)一步研究.

3.2 水生態(tài)系統(tǒng)溶解態(tài)CH4 垂向擴(kuò)散通量對(duì)比

水生態(tài)系統(tǒng)溶解態(tài)CH4垂向擴(kuò)散通量是大氣CH4的重要來(lái)源之一, 不同水生態(tài)系統(tǒng)CH4垂向擴(kuò)散通量不同, 如表4 所示, 水環(huán)境中溶解態(tài)CH4垂向擴(kuò)散通量大小為: 開(kāi)闊大洋 ＜ 陸架區(qū) ＜ 河口區(qū) ＜濱海濕地 ＜ 湖泊 ＜ 河流. 本文中的濱海濕地土壤中微生物活動(dòng)旺盛, CH4來(lái)源豐富, 因此, 濕地水體CH4垂直擴(kuò)散通量高于河口及沿岸海域. 在河口內(nèi), 由淡水端元到海水端元, 溶解態(tài)CH4垂向擴(kuò)散通量會(huì)減少約兩個(gè)數(shù)量級(jí)[52].

表4 不同類型生態(tài)系統(tǒng)CH4 垂向擴(kuò)散通量比較Tab. 4 Comparison of CH4 vertical diffusive fluxes in different ecosystems

溶解態(tài)CH4垂向擴(kuò)散通量在不同水生態(tài)系統(tǒng)之間的差異主要受到CH4來(lái)源的影響. 一般認(rèn)為,微生物產(chǎn)生的CH4是開(kāi)闊大洋表層水溶解態(tài)CH4的主要來(lái)源[62]. 而在陸架海中, 高飽和度CH4河水的流入也是水體溶解態(tài)CH4的重要來(lái)源[63]. 河流營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)含量高, 且水位較淺, 大部分顆粒有機(jī)物還未分解便已經(jīng)進(jìn)入沉積物中, 形成富含有機(jī)物的河流底質(zhì), 產(chǎn)甲烷菌生產(chǎn)CH4的能力增強(qiáng). 根據(jù)Rhee 等[53]在大西洋、馬立杰和崔迎春[54]在南海中部和北部的研究, 發(fā)現(xiàn)開(kāi)闊大洋和陸架海水體表層CH4垂向擴(kuò)散通量均低于河流, 如亞德亞河[60]、亞馬遜河[61]及上海市內(nèi)河網(wǎng)[51]等. 濱海濕地水體位于海陸交界地帶, 土壤有機(jī)物來(lái)源豐富, 產(chǎn)甲烷菌活動(dòng)旺盛, 部分區(qū)域還會(huì)受到河流水體的影響. 因此,濱海濕地水體是大氣CH4的源[64]. 濱海濕地溶解態(tài)CH4垂向擴(kuò)散通量遠(yuǎn)高于河口、沿岸海域及開(kāi)闊大洋 (表4). 但是, 受到河口區(qū)鹽度以及產(chǎn)甲烷菌可利用底物的限制, 濱海濕地溶解態(tài)CH4垂向擴(kuò)散低于河流及湖泊. 此外, 人類活動(dòng)也會(huì)增加水環(huán)境向大氣中擴(kuò)散的溶解態(tài)CH4通量. 工業(yè)和生活污水含有大量有機(jī)質(zhì)和營(yíng)養(yǎng)鹽, 會(huì)促進(jìn)微生物的代謝活動(dòng), 增加了湖泊與河流的CH4垂向擴(kuò)散通量. 人類活動(dòng)干擾強(qiáng)度大的水體, 如上海市內(nèi)河流[51]和亞德亞河[60], CH4垂向擴(kuò)散通量高于人類活動(dòng)影響較小的河流, 如亞馬遜河及其支流[61]. 因此, 有效的水環(huán)境治理工程 (處理工業(yè)和生活污水、改善水體富營(yíng)養(yǎng)化、河道清淤等) 對(duì)減緩水體中CH4的排放具有潛在的意義.

4 結(jié) 論

(1) 九段沙濕地和西沙濕地水體CH4溶存濃度、水-氣界面交換通量和橫向輸送通量在潮周期和季節(jié)尺度內(nèi)均有顯著的變化.

(2) 利用主成分分析發(fā)現(xiàn), 濕地的季節(jié)更替與潮汐作用是引起CH4溶存濃度變化的主要影響因子, 低溫、高鹽度和富氧環(huán)境都將抑制CH4的合成.

(3) 利用水質(zhì)參數(shù)與CH4溶存濃度多元擬合回歸方程獲得高頻率、連續(xù)觀測(cè)的CH4溶存濃度, 進(jìn)一步計(jì)算得到九段沙和西沙濕地溶解態(tài)CH4年均橫向輸送通量分別為1.46 mg·m—2·d—1和0.34 mg·m—2·d—1,年均垂向擴(kuò)散通量分別為1.85 mg·m—2·d—1和2.90 mg·m—2·d—1. 此方法有效提高了CH4通量的估算精度, 并揭示了濱海濕地溶解態(tài)CH4是大氣和沿岸水體CH4的來(lái)源之一, 為CH4排放的相關(guān)研究提供數(shù)據(jù)支持和理論依據(jù).

致謝 感謝崇明生態(tài)研究院、崇明西沙濕地研究站和上海市九段沙濕地國(guó)家自然保護(hù)區(qū)管理局對(duì)本實(shí)驗(yàn)提供的采樣和儀器布放的支持.